Desarrollo de catalizadores de Ni-Ce-Zr para la hidrogenólisis de glicerol. Una contribución a la biorefinería sostenible
- Autores: Norberto Vera Hincapie
- Directores de la Tesis: Miguel Angel Gutiérrez Ortiz (dir. tes.), Jose Luis Ayastuy Arizti (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad del País Vasco - Euskal Herriko Unibertsitatea ( España ) en 2024
- Idioma: español
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ingeniería Química por la Universidad del País Vasco/Euskal Herriko Unibertsitatea
- Calificación: Sobresaliente Cum Laude
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: ADDI
- Resumen
Esta Tesis Doctoral se enfoca en la producción de productos químicos de interés utilizando materia prima proveniente de la biomasa con una perspectiva de sostenibilidad. En concreto, la materia prima es el glicerol, subproducto de la producción de biodiésel, y el proceso de conversión es la hidrogenólisis en fase líquida con H2 producido in-situ. El objetivo de este proceso de biorefinería es obtener compuestos de alto valor añadido, utilizando catalizadores heterogéneos basados en NiCeZr. La investigación busca la mejor formulación entre los catalizadores basados en NiCeZr para optimizar el rendimiento y la selectividad hacia productos de interés, como el 1,2-propanodiol (1,2-PG). Las hipótesis planteadas proponen que variaciones en el método de síntesis, la relación molar Ce/Zr y la incorporación de promotores superficiales (Mg, Cu y Sn) impactarán significativamente en la eficiencia del proceso, permitiendo una valorización más eficaz del glicerol y aportando nuevas estrategias para su aprovechamiento sostenible.
Se han evaluado cuatro métodos para la preparación del catalizador: sol-gel, coprecipitación con agitación mecánica, impregnación y coprecipitación asistida por ultrasonido. Se ha encontrado que el método de coprecipitación asistida por sonicación (NiCeZr-CS) produce catalizadores con una óptima integración del Ni en la matriz CeZr, generando una interacción más fuerte entre los centros metálicos y ácidos, así como una distribución más homogénea del metal. Además, se optimizan las propiedades texturales y estructurales del material, aumentando su estabilidad térmica y la reducibilidad del níquel. Todo ello redunda en un mejor rendimiento a productos de interés. Este catalizador muestra la mayor actividad y selectividad a 1,2-PG, significativamente mayor que los demás catalizadores evaluados. Se ha seleccionado este método de síntesis como base para los estudios posteriores, enfocándose en optimizar la relación Ce/Zr para mejorar aún más el rendimiento catalítico.
La relación Ce/Zr influye significativamente en la dispersión del Ni y en la densidad de los centros activos. Los catalizadores con la relación Ce/Zr = 15/85 presentan el mejor rendimiento para la producción de 1,2-PG, además de una mayor estabilidad durante la reacción. Por otro lado, al aumentar Ce/Zr se incrementa la densidad de centros ácidos, favoreciendo la formación de hidroxiacetona pero no de 1,2-PG. Los resultados indican que el equilibrio entre las densidades de centros metálicos y ácidos es crucial para maximizar la selectividad y la eficiencia del proceso. La desactivación de los catalizadores depende significativamente del contenido de Ce. Cuanto mayor es su contenido más notable es la aglomeración de la fase activa y la formación de nuevas fases cristalinas, lo que comprometería la eficiencia a largo plazo. En contraste, los catalizadores con mayor contenido en Zr se desactivación, principalmente, por la sinterización y la lixiviación del níquel. Con el catalizador optimizado NiCeZr-CS (Ce/Zr=15/85) se ha estudiado el efecto de añadir promotores superficiales (Mg, Sn y Cu).
Con la incorporación de Cu y Sn se favorece la formación de hidroxiacetona, debido a un incremento en la acidez superficial. La formación de las aleaciones Ni-Cu y Ni-Sn contribuye a evitar la aglomeración del Ni y a reducir la formación de coque, lo cual aumenta la estabilidad del catalizador. El Mg disminuye la acidez superficial y favorece la producción de metano en lugar de 1,2-PG. En general, la adición de Cu y Sn mejora la selectividad hacia productos líquidos, como 1,2-PG, pero no su rendimiento, debido a la menor actividad.
Finalmente, se estudia el efecto de variables de operación en el rendimiento catalítico. La actividad global aumenta con la temperatura, alcanzando una mayor producción de gases como H2₂ y CO2. Se evidencia una desactivación significativa del catalizador tras 33 horas de operación, con una pérdida del 70% de su actividad inicial. Esta desactivación se ha atribuido a la lixiviación de Ni y Ce, así como a cambios estructurales en el catalizador. Se ha demostrado que el catalizador optimizado es versátil para la hidrogenólisis de otros compuestos oxigenados como la acetona y etanol, siendo especialmente activo para la acetona, debido a la alta reactividad de su grupo carbonilo. Los hallazgos sugieren que la optimización de las condiciones de operación y la mejora de la estabilidad a largo plazo del catalizador son factores críticos para la implementación industrial del proceso de hidrogenólisis de glicerol con hidrógeno producido in-situ.
En conclusión, esta Tesis Doctoral presenta un enfoque integral del desarrollo de catalizadores basados en NiCeZr para la hidrogenólisis de glicerol, identificando el método de coprecipitación asistida por ultrasonido y la relación Ce/Zr de 15/85 como las condiciones óptimas para maximizar el rendimiento y la selectividad a 1,2-PG. La adición de metales promotores como Cu y Sn no mejoran el rendimiento a 1,2-PG, pero sí reducen la sinterización del Ni. La durabilidad a largo plazo sigue siendo un desafío en el proceso. La investigación contribuye significativamente al avance de la biorefinería para la valorización de subproductos de la industria del biodiésel, alineándose con los principios de sostenibilidad y economía circular.
