Aplicación de procesos de oxidación avanzada para la reducción de antibióticos en aguas

• Autores: Saad Slimani Tlemcani
• Directores de la Tesis: Moisés Canle (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidade da Coruña ( España ) en 2026
• Idioma: español
• Número de páginas: 219
• Tribunal Calificador de la Tesis: Enrique Nebot Sanz (presid.), J. Arturo Santaballa (secret.), Silvio Aguilar Ramírez (voc.)
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: RUC
• Resumen
  • español

    En este trabajo, los macrocompositos Cu(0.1%)/TiO₂ y Co(0.1%)/TiO₂ fueron sintetizados mediante un proceso de impregnación húmeda cuidadosamente optimizado, empleando como base semiconductora TiO₂-P25 de alta pureza (~80% anatasa, ~20% rutilo). La elección de este material se debe a su condición de referencia en fotocatálisis, su elevada área superficial y la separación de cargas sinérgica que habitualmente se observa entre los cristalitos de anatasa y rutilo.El nitrato de cobre(II) trihidratado (Cu(NO₃)₂·3H₂O) y el nitrato de cobalto(II) hexahidratado (Co(NO₃)₂·6H₂O) fueron se-leccionados como precursores dopantes debido a su alta solubilidad, la liberación controlada de iones metálicos durante la descomposición térmica y su compatibilidad con técnicas acuosas de impreg-nación. La concentración de dopante se fijó en un nivel bajo (0.1% en peso) con el fin de obtener una modificación electrónica efectiva del TiO₂ sin generar fases secundarias no deseadas, agregación ex-cesiva de partículas o defectos en la banda prohibida que pudieran actuar como centros de recombi-nación a mayores concentraciones.Tras la impregnación, los compuestos fueron sometidos a un trata-miento térmico por calcinación a 600 °C durante 3 horas en un horno mufla programable bajo aire ambiente. Esta temperatura se seleccionó para garantizar la completa descomposición de los precur-sores de nitrato, la incorporación de los iones dopantes en la red cristalina del TiO₂ y la estabilización de una fase anatasa altamente cristalina, evitando al mismo tiempo la transformación significativa a rutilo, que generalmente ocurre por encima de 700 °C. La difracción de rayos X en polvo (XRD) confirmó el predominio de la fase anatasa, mostrando picos característicos a 2θ = 25.3° (101), 37.8° (004) y 48.1° (200). No se observaron reflex-iones adicionales atribuibles a óxidos de cobre o cobalto, lo que evidencia un dopaje exitoso a bajo nivel sin formación de fases segregadas. Asimismo, la aplicación de la ecuación de Scherrer al pico (101) reveló tamaños de cristalito en el rango de 18–22 nm, con las muestras dopadas presentando cristalitos ligeramente más pequeños que el TiO₂ prístino. Este resultado sugiere que los dopantes inhibieron el crecimiento cristalino durante la calcinación.El análisis mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) acoplada a espectroscopía de rayos X por dispersión de energía (EDS) mostró una morfología superficial relativamente uniforme. El mapeo EDS confirmó la dispersión homogénea de Cu y Co en concentraciones cercanas al 0.1% en peso nominal, validando la incorporación exitosa de los dopantes. Finalmente, las mediciones de área superficial BET revelaron valores de 58 m²·g⁻¹ para el TiO₂ puro, aumentandohasta 61 m²·g⁻¹ para el material dopado con Cu y hasta 63 m²·g⁻¹ para el compuesto dopado con Co. Este incremento en el área superficial se atribuye principalmente a la su-presión del crecimiento de grano y a la estabilización de cristalitos de menor tamaño durante el pro-ceso de calcinación. La presencia de cristalitos más pequeños y uniformes xv aumenta la densidad de sitios activos disponibles en la superficie del catalizador, lo que resulta en una mayor capacidad para adsorber moléculas de contaminante y, por ende, potencia la reactividad fotocatalítica del material. Este efecto es particularmente relevante en aplicaciones donde la interacción superficie-contaminante es crítica para la eficiencia del proceso, como en la degradación de fármacos persistentes en ambientes acuáticos. El rendimiento fotocatalítico de los compuestos obtenidos se evaluó utilizando amoxicilina (AMX, 5 mg·L⁻¹), un antibiótico β-lactámico de amplia utilización y considerado un contaminante farmacéutico emergente debido a su notable persistencia y potencial riesgo ecológico en medios acuáticos. Para los experimentos, los ensayos se realizaron bajo irradiación solar natural, con una intensidad promedio de 85 mW·cm⁻², determinada mediante un radiómetro previamente calibrado, durante un periodo total de 180 minutos a un pH cercano a la neutralidad (5.9) y temperatura ambi-ente controlada (21 ± 2 °C). Esta configuración experimental busca reproducir condiciones ambientales realistas, acercando los resultados obtenidos a situaciones prácticas de tratamiento de aguas residuales bajo luz solar directa.Los experimentos de control indicaron que el TiO₂ prístino alcanzó aproximadamente un 75% de degradación de AMX. Por su parte, los compuestos dopados con Cu y Co lograron cerca del 95% de degradación, evidenciando de manera clara el efecto positivo de los dopantes en la mejora de la separación de cargas fotoinducidas y en la extensión del espectro de absorción de luz, lo cual permite una utilización más eficiente de la radiación solar. Estos resultados resaltan la importancia de la incorporación de iones metálicos como estrategia para optimizar la ac-tividad fotocatalítica de TiO₂ en la degradación de contaminantes farmacéuticos.El seguimiento de la degradación fotocatalítica se realizó mediante espectrofotometría UV–Vis, observando la disminu-ción gradual del pico de absorción característico de AMX en λ = 230 nm. La cinética de degradación se ajustó satisfactoriamente a un modelo de pseudo-primer orden, conforme al mecanis-mo de Langmuir–Hinshelwood, el cual es aplicable en sistemas con bajas concentraciones de contam-inante y proporciona información valiosa sobre la velocidad y eficiencia del proceso catalítico...

  • English

    Cu(0.1%)/TiO₂ and Co(0.1%)/TiO₂ macro-composites were synthesized through a meticulously optimized wet impregnation process, employing high-purity TiO₂-P25 (~80% anatase, ~20% rutile) as the semiconductor base due to its benchmark status in photocatalysis, high surface area, and the synergistic charge separation typically observed between anatase and rutile crystallites. Copper(II) nitrate trihydrate (Cu(NO₃)₂·3H₂O) and cobalt(II) nitrate hexahydrate (Co(NO₃)₂·6H₂O) were selected as dopant precursors owing to their high solubility, controlled release of metal ions upon thermal decomposition, and compatibility with aqueous impregnation techniques. The dopant concentration was fixed at a low level (0.1 wt%) to achieve effective electronic modification of TiO₂ without introducing undesirable secondary phases, excessive particle aggregation, or mid-gap defect states that can act as recombination centers at higher loadings. After impregnation, the composites were subjected to thermal treatment via calcination at 600°C for 3 h in a programmable muffle furnace under ambient air, a temperature chosen to ensure complete decomposition of the nitrate precursors, incorporation of dopant ions into the TiO₂ lattice, and stabilization of a highly crystalline anatase phase while avoiding significant transformation into rutile, which generally occurs above 700°C. Powder X-ray diffraction (XRD) confirmed the predominance of anatase, showing characteristic peaks at 2θ values of 25.3° (101), 37.8° (004), and 48.1° (200), with no additional reflections attributable to copper or cobalt oxides, thereby indicating successful low-level doping without the formation of segregated phases. Application of the Scherrer equation to the (101) diffraction peak revealed crystallite sizes in the 18–22 nm range, with doped samples exhibiting slightly smaller crystallites than pristine TiO₂, suggesting that dopants inhibited crystal growth during calcination. Scanning electron microscopy (SEM) coupled with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) demonstrated relatively uniform surface morphology, with EDS mapping confirming homogeneous dispersion of Cu and Co at concentrations close to the nominal 0.1 wt%, further validating successful incorporation of the dopants. Brunauer–Emmett–Teller (BET) surface area measurements revealed values of 58 m²·g⁻¹ for pure TiO₂, increasing modestly to 61 m²·g⁻¹ for Cu-doped and 63 m²·g⁻¹ for Co-doped composites, an enhancement attributed to the suppression of grain growth and stabilization of smaller crystallites, which collectively increase the density of active sites and enhance surface reactivity. The photocatalytic performance of the prepared composites was assessed using amoxicillin (AMX, 5 mg·L⁻¹), a widely used β-lactam antibiotic recognized as an emerging pharmaceutical pollutant due to its persistence and ecological risk in aquatic environments. Experiments were carried out under natural sunlight with an average intensity of 85 mW·cm⁻², as measured by a calibrated...

  • galego

    Neste traballo, os macrocompositos Cu(0,1%)/TiO₂ e Co(0,1%)/TiO₂ foron sintetizados mediante un proceso de impregnación húmida coidadosamente optimizado, empregando como base semiconductor TiO₂-P25 de alta pureza (~80% anatasa, ~20% rutilo). A elección deste material débese á súa condición de referencia en fotocatálise, á súa elevada área superficial e á separación de cargas sinérxica que habitualmente se observa entre os cristalitos de anatasa e rutilo.O nitrato de cobre(II) trihidratado (Cu(NO₃)₂·3H₂O) e o nitrato de cobalto(II) hexahidratado (Co(NO₃)₂·6H₂O) foron seleccionados como precursores dopantes debido á súa alta solubilidade, á liberación controlada de ións metálicos durante a descomposición térmica e á súa compatibilidade con técnicas acuosas de impregnación. A concentración de dopante fíxose nun nivel baixo (0,1% en peso) co obxectivo de conseguir unha modificación electrónica efectiva do TiO₂ sen xerar fases secundarias non desexadas, agregación excesiva de partículas ou defectos na banda prohibida que puidesen actuar como centros de recombinación a maiores concentracións. Tras a impregnación, os compostos foron sometidos a un tratamento térmico mediante calcinación a 600 °C durante 3 horas nun forno mufla programable baixo aire ambiente. Esta temperatura seleccionouse para garantir a completa descomposición dos precursores de nitrato, a incorporación dos ións dopantes na rede cristalina do TiO₂ e a estabilización dunha fase anatasa altamente cristalina, evitando ao mesmo tempo a transformación significativa a rutilo, que xeralmente ocorre por encima de 700 °C. A difracción de raios X en po (XRD) confirmou o predominio da fase anatasa, mostrando picos característicos en 2θ = 25,3° (101), 37,8° (004) e 48,1° (200). Non se observaron reflexións adicionais atribuíbles a óxidos de cobre ou cobalto, o que evidencia un dopaxe exitoso a baixo nivel sen formación de fases segregadas. Ademais, a aplicación da ecuación de Scherrer ao pico (101) revelou tamaños de cristalito no rango de 18–22 nm, coas mostras dopadas presentando cristalitos lixeiramente máis pequenos que o TiO₂ prístino. Este resultado suxire que os dopantes inhibiron o crecemento cristalino durante a calcinación.A análise mediante microscopía electrónica de barreado (SEM) acoplada a espectroscopía de raios X por dispersión de enerxía (EDS) mostrou unha morfoloxía superficial relativamente uniforme. O mapeo EDS confirmou a ispersión homogénea de Cu e Co en concentracións próximas ao 0,1 % en peso nominal, validando a incorporación exitosa dos dopantes. Finalmente, as medicións da área superficial BET revelaron valores de 58 m²·g⁻¹ para o TiO₂ puro, aumentando ata 61 m²·g⁻¹ para o material dopado con Cu e ata 63 m²·g⁻¹ para o composto dopado con Co. Este incremento na área superficial atribúese principalmente á supresión do crecemento de gran e á estabilización de cristalitos de menor tamaño durante o proceso de calcinación. A presenza de cristalitos máis vii pequenos e uniformes aumenta a densidade de sitios activos dispoñibles na superficie do catalizador, o que se traduce nunha maior capacidade para adsorber moléculas de contaminante e, en consecuencia, potencia a reactividade fotocatalítica do material. Este efecto é especialmente relevante en aplicacións nas que a interacción superficie–contaminante é crítica para a eficiencia do proceso, como na degradación de fármacos persistentes en ambientes acuáticos.O rendemento fotocatalítico dos compostos obtidos avaliouse utilizando amoxicilina (AMX, 5 mg·L⁻¹), un antibiótico β-lactámico de amplo uso e considerado un contaminante farmacéutico emerxente debido á súa notable persistencia e ao potencial risco ecolóxico en medios acuáticos. Para os experimentos, os ensaios realizáronse baixo irradiación solar natural, cunha intensidade media de 85 mW·cm⁻², determinada mediante un radiómetro previamente calibrado, durante un período total de 180 minutos a un pH próximo á neutralidade (5,9) e temperatura ambiente controlada (21 ± 2 °C). Esta configuración experimental busca reproducir condicións ambientais realistas, achegando os resultados obtidos a situacións prácticas de tratamento de augas residuais baixo luz solar directa.Os experimentos de control indicaron que o TiO₂ prístino aacadou aproximadamente un 75 % de degradación de AMX. Pola súa banda, os compostos dopados con Cu e Co lograron preto do 95 % de degradación, evidenciando de maneira clara o efecto positivo dos dopantes na mellora da separación de cargas fotoinducidas e na extensión do espectro de absorción de luz, o que permite unha utilización máis eficiente da radiación solar. Estes resultados resaltan a importancia da incorporación de ións metálicos como estratexia para optimizar a actividade fotocatalítica do TiO₂ na degradación de contaminantes farmacéuticos.O seguimento da degradación fotocatalítica realizouse mediante espectrofotometría UV–Vis, observando a diminución gradual do pico de absorción característico de AMX en λ = 230 nm. A cinética de degradación axustouse satisfactoriamente a un modelo de pseudo-primeiro orde, conforme ao mecanismo de Langmuir–Hinshelwood, que é aplicable en sistemas con baixas concentracións de contaminante e proporciona información valiosa sobre a velocidade e eficiencia do proceso catalítico.O axuste lineal de ln(C₀/C) fronte ao tempo permitiu determinar constantes aparentes de velocidade (k) de 0,018 min⁻¹ para o TiO₂ dopado con Cu e de 0,015 min⁻¹ para o dopado con Co, ambas superiores ao valor obtido con TiO₂ prístino (0,012 min⁻¹). Este incremento na constante de velocidade confirma que a presenza de dopantes non só mellora a actividade fotocatalítica, senón que tamén acelera significativamente a cinética de degradación de AMX, o que se traduce en tempos de tratamento máis curtos en aplicacións reais...