Characterisation and valorisation of materials from a copper metallurgical complex
- Autores: Daniela Carolina Paz Gómez
- Directores de la Tesis: Juan Pedro Bolívar Raya (dir. tes.), Silvia María Pérez Moreno (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Huelva ( España ) en 2022
- Idioma: inglés
- Número de páginas: 220
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia y Tecnología Industrial y Ambiental por la Universidad de Huelva
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Arias Montano
- Resumen
- español
Atlantic Copper es una empresa española cuyo complejo metalúrgico se encuentra en Huelva. Es uno de los mayores fabricantes de cátodos de cobre de Europa y representa el 8.5 % del PIB de la provincia. Utilizando las tecnologías más avanzadas, producen cátodos de alta pureza (> 99.99 %). Esta empresa se enmarca en la estrategia de economía circular llevando a cabo la gestión de subproductos, materiales intermedios y residuos de forma que se reduzca el impacto ambiental de su actividad lo máximo posible, y a su vez se reduzcan los costes asociados. El objetivo principal de esta tesis doctoral ha sido evaluar y desarrollar posibles líneas de valorización de diferentes residuos y/o materiales generados en la fabricación de cátodos cobre de alta pureza. Los materiales estudiados fueron: torta del lavado de gases (TLG), finos de convertidores (FC), torta del electrolito (TE), y lodos de la planta de tratamiento de efluentes líquidos (LPTEL). Para ello, en primer lugar, se realizó una caracterización exhaustiva de los materiales con el fin de determinar la composición química, las fases minerales, el tamaño de las partículas, microestructura y la movilidad de los contaminantes. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos en la caracterización y la literatura consultada se identificaron y evaluaron las posibles aplicaciones. Posteriormente, se seleccionaron distintas líneas de valorización en función de las características y propiedades de cada material estudiado. Los estudios realizados a TLG y FC mostraron que ambos residuos estaban compuestos principalmente por Pb (> 20 % p/p) principalmente en forma de anglesita, y la TLG además contenía una alta concentración de Se (> 30 % p/p) en forma metálica. Por lo tanto, estos residuos podrían ser una importante fuente secundaria de Se y Pb. Por ello, se propuso la recuperación de Se por un proceso de tostado y la recuperación de Pb por un proceso hidrometalúrgico. La recuperación de Se-Pb podría suponer beneficios ambientales notables en contraste con su disposición en vertedero, así como también una reducción en sus costes de gestión. Por otra parte, la TE presentaba una alta concentración de Cu (≈ 50 % p/p) como domeiquita (Cu3As), cuprita (Cu2O), Cu metálico y sulfato de cobre hidratado (CuSO4 ∙xH2O), y además una alta concentración de As (≈ 10 % p/p), principalmente como Cu3As. Por lo tanto, dicho material podría ser una importante fuente secundaria de Cu. Sin embargo, el contenido de As debería ser eliminado para evitar problemas durante su reprocesamiento o valorización. Para la recuperación de Cu se optó por la disolución de la TE, la cual se logró usando un medio ácido, H2SO4 (1.4 M)/HNO3 (1.8 M), y una relación sólido-líquido 1:20 g/mL. Posteriormente, se llevaron a cabo dos líneas de investigación: a) Eliminar el As de la disolución de TE mediante una precipitación con hierro y luego recuperar el Cu de disolución libre de As; y b) Recuperar el cobre de la disolución de TE mediante una cristalización evaporativa y luego precipitar el arsénico. En la primera línea de investigación, el As se eliminó de la disolución de TE mediante su precipitación como arseniato de hierro (III), obteniéndose una alta eficiencia (> 70 %). Sin embargo, alrededor del 50 % del Cu también co-precipitó junto al As, sugiriendo que el cobre debería recuperarse previamente. En la segunda línea de investigación, más del 90 % del Cu contenido en TE se recuperó como sulfato de cobre pentahidratado, con una alta pureza (≥ 99.5 % p/p), mediante un proceso de cristalización evaporativa. Además, alrededor del 70 % del As se eliminó durante dicho proceso, en forma de As2O3 (> 99 % p/p). Por tanto, se consideró que este proceso es una forma eficaz tanto de recuperar Cu como de eliminar el As contenido en la TE. Por otro lado, el LPTEL presentaba una alta concentración de CaO (≈ 70 % p/p) y en menor proporción contenía SiO2, Fe2O3, MgO, SO3 (15‒1 % p/p) y Al2O3 (≈ 0.4 % p/p). Además, presentaba As (≈ 3.4 % p/p) y otros elementos como Ba, Cu, Pb, Sb, Sr y Zn en concentraciones traza (< 1 % p/p). Este material contenía varias fases minerales: calcita (CaCO3), yeso (CaSO4∙2H2O), y portlandita (Ca(OH)2) y oxihidróxido de hierro (III) (Fe21O31(OH)). Para LPTEL, la línea de valorización y/o inmovilización propuesta fue usarlo como materia prima en la fabricación de geopolímeros. Los geopolímeros obtenidos tuvieron una excelente resistencia a la compresión (50‒20 Mpa), estos valores se consideraron admisibles para aplicaciones de construcción. Sólo la pasta más compacta (CSWs10) lixivió 2 mg/kg de As, valor que se encuentra en el límite establecido para la admisión de materiales en vertederos de residuos no peligrosos.
- English
Atlantic Copper is a Spanish company whose metallurgical complex is in Huelva. It is one of the biggest manufacturers of copper cathodes in Europe and accounts for 8.5 % of the province’s GDP. Using the most advanced technologies, they produce high-purity copper cathode (> 99.99 %). This company is framed within a circular economy strategy carrying out the management of by-products, intermediate materials, and waste to reduce the environmental impact of its operations as much as possible and, turn in, reduce the associated costs. The central goal of this doctoral thesis has been to evaluate and develop possible valorisation lines for different wastes and secondary materials generated in the manufacture of high-purity cathodes. The studied materials were sludge scrubber (SS), sludge from converters (SC), electrolyte sludge (ES), and copper wastewater sludge (CWS). For that purpose, first, an exhaustive characterisation was carried out to determine chemical composition, mineral phases, particle sizes, microstructure, and pollutants' mobility. Considering the characterisation results and the literature consulted, potential applications were identified and evaluated. After, different valorisation lines were selected for each studied material based on its characteristics and properties. The studies carried out to SS and SC showed that both sludges were mainly composed of Pb (> 20 % w/w) mainly as anglesite, and the SS also contained a high concentration of Se (> 30 % w/w) as metallic selenium. Therefore, these wastes could be an important secondary source of Se and Pb. Thus, Se recovery by roasting process and Pb recovery by hydrometallurgy process were proposed. Se-Pb recovery could have remarkable environmental benefits in contrast to its disposal in landfill, as well as a reduction in its management cost. On the other hand, ES presented a high Cu concentration (≈ 50 % w/w) as domeykite (Cu3As), cuprite (Cu2O), Cu metal and copper sulphate hydrate (CuSO4∙xH2O) and also a high As concentration (≈ 10 % w/w), mainly as Cu3As. Therefore, this material could be an important secondary source of Cu. However, As content should be removed for avoiding problems in reprocessing or valorisation. For the Cu recovery, ES dissolution was chosen, which was achieved using an acid medium, H2SO4 (1.4 M)/HNO3 (1.8 M), and a solid-to-liquid ratio of 1:20 g/mL. Subsequently, two lines of research were carried out: a) Arsenic removal from the ES solution by precipitation with iron, and then copper recovery from the arsenic-free solution; b) Copper recovery from the ES solution by an evaporative crystallisation, and then arsenic precipitation. In the first line of research, As was removed from ES solution by precipitation as iron (III) arsenate, with high efficiency (> 70 %). However, about 50 % of Cu was also co-precipitated with the As, suggesting copper should previously recover. In the second line of research, more than 90 % of the Cu contained in the sludge was recovered as very pure copper sulphate (≥ 99.5 % w/w) by an evaporative crystallization process. Moreover, around 70 % of the As was removed during this process as As2O3 (> 99 % w/w). Therefore, this process was considered an effective way to recover Cu and remove the As contained in ES. On the other hand, CWS presented a high concentration of CaO (≈ 70 % w/w) and, in a minor proportion, contained SiO2, Fe2O3, MgO, SO3 (15‒1 % w/w) and Al2O3 (≈ 0.4 % w/w). In addition, CWS presented As (≈ 3.4 % w/w) and other elements such as Ba, Cu, Pb, Sb, Sr, and Zn in traces concentration (< 1 % w/w). This material contained several mineral phases: calcite (CaCO3), gypsum (CaSO4∙2H2O), portlandite (Ca(OH)2), and iron oxide hydroxide (Fe21O31(OH)). For CWS, the proposed valorisation and/or immobilisation line was to use it as raw material in geopolymer materials. The geopolymers obtained had an excellent compressive strength (50‒20 Mpa), these values were considered admissible for construction applications. Only the highest compact paste (CWSs10) leached 2 mg/kg of As, this value coincides with the threshold limit established for the admission of non-hazardous waste landfills
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