Reacciones de Alquenilación asistidas por fotoactivación de complejos de puentes de halógeno para la formación de enlaces carbono-azufre
- Autores: Helena Fernández Piedra
- Directores de la Tesis: Alfonso Carlos Valdés Gómez (codir. tes.), Manuel Plaza Martínez (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Oviedo ( España ) en 2025
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Félix Rodríguez Iglesias (presid.), Juan Mangas Sánchez (secret.), Olga García Mancheño (voc.), Irene Bosque Martínez (voc.), Carlos Vila Descals (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Síntesis y Reactividad Química por la Universidad de Oviedo
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: RUO
- Resumen
Las reacciones fotoquímicas impulsadas por la activación con luz visible de complejos donor-aceptor (EDA) representan un campo de investigación contemporáneo en química orgánica. Distintos grupos de investigación han desarrollado metodologías para la generación de radicales centrados en carbono, especialmente de tipo arilo y alquilo. En esta tesis doctoral, se han investigado nuevas estrategias para generar radicales de tipo alquenilo mediante fotoactivación de complejos EDA, procesos hasta ahora inexplorados, permitiendo el desarrollo de reacciones de alquenilación y 1,3-dienilación inéditas. En particular, se ha demostrado el potencial de complejos de puente de halógeno (XB) formados entre halogenuros de alquenilo y diversos nucleófilos azufrados, habilitando nuevas reacciones de formación de enlace C(sp²)-S. Estas transformaciones se caracterizan por su simplicidad operacional, escalabilidad, rapidez y elevada eficiencia.
En el Capítulo 1, se introduce la primera reacción reportada en la literatura que permite la generación directa de radicales alquenilos mediante la fotoactivación de complejos EDA. Esta transformación se logra irradiando con luz visible complejos XB formados in situ a partir de bromuros de alquenilo y tioles en medio básico, estableciendo uno de los protocolos más simples y eficientes conocidos hasta la fecha para la síntesis de tioéteres de alquenilo.
El Capítulo 2 amplía el alcance de esta estrategia hacia la síntesis de fosforo(di)tioatos S- alquenilados y S-dienilados, compuestos de alto interés con aplicaciones agroquímicas y farmacéuticas. Este trabajo resuelve un desafío sintético persistente, ofreciendo la primera metodología general para acceder a este tipo de derivados azufrados.
En el Capítulo 3, se investiga la reacción entre bromuros de alquenilo y sulfinatos de sodio para la obtención de sulfonas vinílicas, estructuras altamente valoradas en el diseño de fármacos. La transformación destaca por su excepcional rapidez y eficiencia comparada con métodos tradicionales de síntesis de estos compuestos.
Finalmente, el Capítulo 4 se centra en la síntesis de tiocianatos de alquenilo mediante la activación fotoquímica de complejos XB formados entre bromuros de alquenilo y tiocianato potásico. Estos tiocianatos no solo se obtienen eficientemente, sino que además demuestran una gran versatilidad como intermediarios para la preparación de una amplia gama de compuestos organosulfurados.
