Desarrollo de cátodos para baterías de ion-Li
- Autores: Sara Valverde Pérez
- Directores de la Tesis: Raúl Figueroa Martínez (dir. tes.), Xosé Ramón Nóvoa Rodríguez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidade de Vigo ( España ) en 2025
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Isidro Sánchez Martín (presid.), Carmen Pérez Pérez (secret.), Beatriz Puga Nieto (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ingeniería Química por la Universidad de Vigo
- Menciones:
- Internacional
- Calificación: Sobresaliente Cum Laude
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Investigo
- Resumen
Desde mediados del siglo XX, el consumo energético mundial se encuentra en continuo crecimiento debido al desarrollo económico y tecnológico a escala mundial. El consumo energético es uno de los pilares que determinan el nivel de desarrollo de un país, pero su uso intensivo provoca que la industria energética sea la más contaminante. Esto se debe a que la quema de combustibles fósiles sea la principal fuente de producción energética a escala global. Su combustión es el emisor principal de gases de efecto invernadero a la atmosfera.
Para disminuir la huella de carbono del uso de energía y la dependencia energética de los países productores de gas o petróleo, los gobiernos están incentivando la instalación de energías renovables, destacando la energía solar y eólica. Esto permite una mayor independencia energética y una menor volatilidad de los precios de producción energética. A pesar de ello, la producción de energías renovables no depende de la demanda, si no que dependen de factores externos como las condiciones climáticas.
Para equiparar la oferta a la demanda se emplean acumuladores de energía que permitan inyectar energía en la red cuando sea necesaria. Una de las tecnologías de acumulación de energía más desarrolladas es en forma de energía química (baterías), que permite además diseñar dispositivos para aplicaciones móviles.
El mayor consumo de energía tiene lugar en el sector transporte. La flota automovilística está formada principalmente por vehículos de combustión, que son responsables de la mala calidad del aire dentro de las grandes ciudades. Como alternativa al vehículo de combustión, se están desarrollando nuevas tecnologías centradas en vehículos híbridos y eléctricos que permitan un menor consumo, empleando baterías como fuente de energía para motores eléctricos.
En la industria de la automoción las baterías más empleadas son las de ion-Li, que permiten una gran capacidad específica y una alta densidad energética a un precio competitivo. Los tipos de baterías más empleados en vehículos eléctricos son las NMC, NCA y LFP, identificadas así por el tipo de material activo en el cátodo: óxidos de níquel-manganeso-cobalto (NMC), de níquel-cobalto-aluminio (NCA), y fosfato de hierro y litio (LFP). Las baterías LFP (LiFePO4) son idóneas para su uso en vehículos eléctricos debido a su gran capacidad específica, alta ciclabilidad y precio competitivo. Además, son las más seguras del mercado debido a su gran estabilidad térmica.
Existen varios métodos de síntesis del material activo de los cátodos de LFP, siendo los más usados calcinación y vía hidrotérmica. Estos métodos emplean temperaturas de calcinación por encima de los 500 °C y el material activo (en polvo) se adhiere a la superficie del colector de corriente empleando ligantes como el fluoruro de polivinilideno (PVDF) y disolventes como la N-Methyl-2-pyrrolidona (NMP). Como el material activo está en forma de polvo (partículas esferoidales), el contacto con la superficie es irregular, lo que provoca una pérdida de capacidad debido a un contacto eléctrico discontinuo entre el material de cátodo y el colector de corriente (lámina de aluminio).
La propuesta de esta tesis es la síntesis de material activo de LFP empleando técnicas electroquímicas, sintetizando el material de electrodo directamente sobre un colector de corriente de hierro puro. Al ser cátodo y colector de corriente un único elemento, el contacto eléctrico entre ellos es continuo, más eficiente. La síntesis se realiza empleando la técnica de voltametría cíclica con velocidades de barrido entre 5 y 20 mV·s-1 en una ventana de potencial de -0.7 a 1.2 V respecto al electrodo saturado de calomelanos (SCE) entre 5 y 40 ciclos. Como electrolito de síntesis se utiliza una disolución 2.85 M H3PO4 + 2.85 M LiOH con un pH de 3.95 ± 0.05.
Este método de síntesis implica un doble proceso: en la rama anódica del barrido se produce la disolución de la superficie del sustrato de Fe0 en forma de Fe2+ que reaccionan con los iones de PO43- presenten en la disolución precipitando Fe3(PO4)2. Al desplazarse el potencial hacia valores más positivos, el Fe2+ presente en el precipitado se reoxida a Fe3+ formando FePO4. En rama catódica, parte del Fe3+ presente en la capa de FePO4 se reduce a Fe2+ permitiendo así la inserción de los iones Li+ en la estructura, formando LiFePO4. Se obtiene así una capa de conversión de fosfatos directamente sobre un colector de corriente de Fe0 sin la necesidad de usar ligantes y disolventes para asegurar la unión entre el electrodo positivo y el colector de corriente.
En el procedimiento experimental, primero se optimizaron los parámetros de síntesis, empezando con la concentración de los elementos que conforman la disolución y su pH. Dentro de los parámetros de síntesis se ha focalizado el estudio en el número de ciclos necesarios, la velocidad de barrido, la ventana de potencial, así como la activación de la superficie mediante aplicación de plasma y tratamiento superficial previo.
La caracterización morfológica de la capa de conversión se ha hecho empleando microscopía electrónica de barrido (SEM), estudiando la morfología de la película en la región superficial y el corte transversal. Las imágenes permiten distinguir dos regiones con diferente estructura. Una región porosa en la zona superficial de la muestra, donde la longitud de los poros depende del número de ciclos de síntesis. También se observa una región compacta, que sería una interfase entre la región porosa y el sustrato metálico, asegurando una correcta conductividad eléctrica. Gracias a esta técnica también se ha medido el espesor total de la capa de conversión, así como el porcentaje de las dos regiones en función de los parámetros de síntesis.
La caracterización química se realizó empleando diferentes técnicas como espectroscopía de dispersión de rayos X (EDX), espectroscopía de fotones de rayos X (XPS), microscopía electroquímica de barrido (SECM) y espectroscopía de difracción de rayos X (XRD). Con la técnica de SEM/EDX no es posible identificar litio, pero sí la proporción Fe/P en la película, que aporta información sobre su homogeneidad y espesor. XPS permite la identificación de los iones que componen la capa de conversión, destacando la disminución de Fe3+ cuando incrementa la concentración de Li+ en la película. La técnica de SECM permite estudiar la evolución de los iones Fe2+ y Fe3+ in situ durante la síntesis. XRD permite la identificación de los compuestos que componen la película y la desaparición de especies hidratadas una vez completado el tratamiento térmico.
El estudio electroquímico de las capas de conversión se realiza empleando espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS), una vez finalizada la síntesis. Con ella se puede estudiar el comportamiento de la capa porosa en función del número de ciclos y velocidad de barrido. También permite el estudio en diferentes regiones del ciclado, obteniendo comportamientos diferentes de la capa en la región activa y pasiva que sugiere una diferencia de composición.
Como la síntesis se realiza en un medio acuoso es necesario eliminar el agua presente en las capas de conversión. Para ello se emplean diferentes técnicas de secado, destacando el secado a vacío o en estufa con atmosfera inerte a diferentes temperaturas. El análisis de las películas tratadas térmicamente se realiza mediante XRD y DSC, lo que permite analizar si el tiempo y la técnica empleados son óptimas para la evaporación del agua presente.
El material activo se evaluó como electrodo en celdas prototipo de ion-Li, permitiendo así la determinación del potencial electroquímico de las capas de conversión sintetizadas en esta tesis. Como electrolito se usa bis(oxalato)borato de litio (LiBOB) 1 M con 2% de carbonato de fluoroetileno (FEC) en carbonato de etileno: carbonato de dimetilo (EC:DMC) 1:1. Como ánodo se utilizó una lámina de litio metálico. Una vez ensambladas las celdas, se realizó un estudio electroquímico con EIS antes del ciclado galvanostático con las diferentes configuraciones de la celda y los diferentes parámetros de síntesis y tratamiento térmico.
El comportamiento del material activo se ensayó con diferentes densidades de corriente, estudiando la evolución de su capacidad de carga y descarga con el número de ciclos. Una vez finalizado el ciclado, se realizó un estudio electroquímico con EIS para evaluar las diferencias producidas por las diferentes densidades de descarga y parámetros de síntesis.
Se han conseguido sintetizar capas de conversión con buena adherencia a al sustrato metálico empleando voltametría cíclica con una velocidad de barrido de 15 mv·s-1 y con un número de ciclos comprendido entre 20 y 30.
Una vez sintetizadas las muestras se someten a proceso de secado para eliminar las especies hidratadas presentes sin debilitar la adhesión del material activo al colector de corriente y sin oxidar el sustrato metálico. Para evitar un shock térmico que pueda debilitar la estructura se emplean dos temperaturas de secado, una a 80 °C y otra a 250 °C con rampas de calentamiento lentas (<10 °C·min-1). El proceso de secado se realiza bajo una atmosfera inerte y fijando ambas temperaturas 30 minutos.
Se ha demostrado en este estudio que es factible desarrollar capas de material de cátodo a base de fosfato sobre hierro como colector de corriente. Estas capas son de naturaleza porosa y ciclan razonablemente frente a un ánodo de litio metálico a bajas densidades de corriente. La aplicación práctica requerirá mejoras asociadas esencialmente a la conductividad intrínseca de las capas.
