Estudio del efecto de la composición química de los ánodos en el equilibrio del electrolito usado en el refino de cobre de Atlantic Copper
- Autores: Agustín Morales Aragón
- Directores de la Tesis: Daniel Alejandro Sánchez-Rodas Navarro (dir. tes.), Guillermo Ríos Ransanz (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Huelva ( España ) en 2025
- Idioma: español
- Número de páginas: 353
- Programa de doctorado: Programa Oficial de Doctorado en Ciencia y Tecnología Ambiental
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Arias Montano
- Resumen
- español
Se ha estudiado la distribución de impurezas en ánodos de cobre relacionadas con la incorporación de la chatarra electrónica al proceso de fabricación de ánodos. Se han fabricado trece ánodos dopados con impurezas características, como Ni, Sn, Sb, Bi y Pb, a partir de ánodos comerciales de Atlantic Copper con alto y bajo contenido de As. Los ánodos se han dopado a dos niveles de concentración para el Ni, Sn y Sb, y a un solo nivel para el Bi y Pb. Mediante la aplicación de microscopía electrónica (EPMA y FESEM) se ha estudiado la distribución de las impurezas en los ánodos comerciales y dopados. En el grano de Cu, se encontró Ni, As, Sn y Ag en diferentes proporciones, formando óxidos el resto de los elementos. El Ni en los ánodos comerciales y ánodos dopados a un nivel bajo se encuentra disuelto casi en su totalidad en el grano de cobre, correspondiendo el resto a NiO y Kupferglimmer. Sn se encontró mayoritariamente formando Kupferglimmer y SnO2. As aumentó su solubilidad en el grano de Cu al aumentar su concentración, encontrándose el resto como óxidos complejos con Pb. En los ánodos comerciales se encontraron Cu2O, (Cu,Ag)2(Se,Te) y óxidos complejos de Pb (Pb–Cu–O–As–Sb–Bi), mientras que en los ánodos dopados, se encontraron además SnO2 y Kupferglimmer, y NiO en los ánodos dopados de alto nivel de Ni. Se diseñó, fabricó y operó un sistema experimental a escala de laboratorio consistente en dos celdas de electrorrefino de cobre, empleando ánodos comerciales y dopados. Para replicar el proceso a escala industrial, se mantuvieron inalterados los siguientes parámetros: densidad de corriente anódica, temperatura, tiempo de residencia del electrolito y concentración de aditivos. Otros parámetros se escalaron: caudal de recirculación del electrolito, espaciado electrodos-fondo celda y dimensiones de los electrodos. Se confirmó el funcionamiento correcto de la planta con eficiencias de corriente del 97–99 %. Se realizaron 10 experimentos de electrorrefino, utilizando las dos celdas por experimento, empleando un ánodo comercial en la primera celda y un ánodo dopado en la segunda. Se estudió la distribución de las impurezas en el proceso de electrorrefino de cobre en el electrolito, aplicando las técnicas ICP–OES y volumetría. La distribución de Ni y Sb de los ánodos hacia el electrolito disminuyó al aumentar su concentración en los ánodos. El reparto de Bi, Sn, Pb y As hacia el electrolito no se vio afectado, independientemente de su concentración en los ánodos. El aumento de impurezas en el ánodo que captan oxígeno resultó en una disminución de la disolución química del Cu. Se estudió la distribución de impurezas en el lodo generado en el electrorrefino de Cu mediante microscopía electrónica y técnicas de rayos–X. Se obtuvo una mayor producción de lodo con el aumento de la cantidad de impurezas en el ánodo, aumentado su grado de cristalinidad. Mediante DRX identificaron PbSO4, BaSO4, SbAsO4, BiAsO4 y (Cu,Ag)2(Se,Te) en los ánodos comerciales y en los dopados, además de Kupferglimmer, SnO2 y NiO en los ánodos dopados, que se transfirieron directamente del ánodo al lodo anódico. El Kupferglimmer y SnO2 se encontraron en la mayoría de los lodos de los ánodos dopados, mientras que NiO se encontró solo en los lodos de los ánodos con alto nivel de Ni. En cuanto a la distribución de impurezas, el reparto del Ni en el lodo se incrementó al aumentar su concentración en los ánodos. El Pb se encontró como PbSO4. El reparto de As, Sb y Bi fue muy variable, debido a la formación de SbAsO4 y BiAsO4 en el seno del electrolito. El Sn se encontró mayoritariamente en el lodo anódico como SnO2 en ánodos con > 320 ppm de Sn, y formando parte del Kupferglimmer. Mediante FESEM, se observó que varios compuestos de Kupferglimmer contenían Sn sustituyendo parcial o completamente al Sb. Se propone que la fórmula química del compuesto Kupferglimmer debe ser Cu3Ni2(Sbx,Sn1-x)O6. Se establece un nuevo límite de 2700 ppm de Ni para la formación de Kupferglimmer.
- English
The distribution of impurities in copper anodes related to the incorporation of electronic scrap into the anode manufacturing process has been studied. Thirteen anodes doped with characteristic impurities, such as Ni, Sn, Sb, Bi and Pb, have been manufactured from commercial anodes from Atlantic Copper with high and low As content. Using electron microscopy (EPMA and FESEM), the distribution of impurities in the commercial and doped anodes was studied. In the Cu grain, Ni, As, Sn and Ag were found in different proportions, the rest of the elements forming oxides. Ni in the commercial and doped anodes at a low level is almost entirely dissolved in the copper grain, the rest corresponding to NiO and Kupferglimmer. Sn was mostly found forming Kupferglimmer and SnO2. As increased its solubility in the Cu grain with increasing concentration, the rest being found as complex oxides with Pb. Cu2O, (Cu,Ag)2(Se,Te) and Pb complex oxides (Pb-Cu-O-As-Sb-Bi) were found in the commercial anodes, while in the doped anodes, SnO2 and Kupferglimmer, and NiO were also found in the high Ni doped anodes. An experimental laboratory-scale system consisting of two copper electrorefining cells was designed, fabricated and operated using commercial and doped anodes. To replicate the process at industrial scale, the following parameters were kept unchanged: anode current density, temperature, electrolyte residence time and additive concentration. Other parameters were scaled up: electrolyte recirculation flow rate, electrode-bottom cell spacing and electrode dimensions. The correct operation of the plant was confirmed with current efficiencies of 97-99 %. Ten electrorefining experiments were performed, using the two cells per experiment, using a commercial anode in the first cell and a doped anode in the second cell. The distribution of impurities in the copper electrorefining process in the electrolyte was studied using ICP-OES and volumetric techniques. The distribution of Ni and Sb from the anodes to the electrolyte decreased with increasing concentration in the anodes. The distribution of Bi, Sn, Pb and As towards the electrolyte was not affected, irrespective of their concentration at the anodes. The increase of oxygen scavenging impurities at the anode resulted in a decrease of Cu chemical dissolution. The distribution of impurities in the sludge generated in the Cu electrorefining process was studied by electron microscopy and X-ray techniques. A higher sludge production was obtained with the increase of the amount of impurities in the anode, increasing its degree of crystallinity. XRD identified PbSO4, BaSO4, SbAsO4, BiAsO4 and (Cu,Ag)2(Se,Te) in the commercial and doped anodes, as well as Kupferglimmer, SnO2 and NiO in the doped anodes, which were transferred directly from the anode to the anode sludge. Kupferglimmer and SnO2 were found in most of the doped anode sludges, while NiO was found only in the high Ni anode sludges. As for the distribution of impurities, the distribution of Ni in the sludge increased with increasing concentration in the anodes. Pb was found as PbSO4. he distribution of As, Sb and Bi was very variable, due to the formation of SbAsO4 and BiAsO4 within the electrolyte. Sn was mostly found in the anode sludge as SnO2 in anodes with > 320 ppm Sn, and as part of the Kupferglimmer. By FESEM, several Kupferglimmer compounds were found to contain Sn partially or completely replacing Sb. It is proposed that the chemical formula of the Kupferglimmer compound should be Cu3Ni2(Sbx,Sn1-x)O6. A new limit of 2700 ppm Ni is set for the formation of Kupferglimmer.
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