Production of adsorbent materials from pyropytic char of biomass and plastic wastes and their application in liquid and gas effluents treatment
- Autores: Ledicia Pereira Gómez
- Directores de la Tesis: Rafael Rodríguez Solís (dir. tes.), María de los Ángeles Martín Lara (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Granada ( España ) en 2025
- Idioma: inglés
- ISBN: 9788411958431
- Número de páginas: 291
- Títulos paralelos:
- Preparación de materiales adsorbentes obtenidos a partir del char de pirólisis de residuos plásticos y biomásicos para su aplicación en la depuración de efluentes líquidos y gaseosos
- Tribunal Calificador de la Tesis: Carmen Martínez García (presid.), Mario Jesús Muñoz Batista (secret.), Manuel Peñas Garzón (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química por la Universidad de Granada
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: DIGIBUG
- Resumen
This doctoral thesis has been developed within the activities of the VALORCAT research group, which is part of the Department of Chemical Engineering at the University of Granada. It has received funding from the CARBOPLASTIC (TED2021-130157B-I00), AGROMITCAR (CPP2021-008551), and ADSORCHAR (PDC2022-133808-I00) projects, granted by the Ministry of Science and Innovation, Next Generation EU, the Transformation and Resilience Plan, and the State Research Agency.
The primary objective of this work is the development of adsorbent materials derived from the pyrolytic char of various types of waste. The obtained chars were activated and modified using different techniques to test their effectiveness and applicability in the adsorption of diverse contaminants in both liquid and gaseous effluents. All chars were thoroughly characterized in terms of their chemical and textural properties. Additionally, extra characteristics of some of the developed materials were analyzed to better understand their industrial viability, such as process scaling studies, techno-economic analysis, and Life Cycle Assessment (LCA).
The following is a summary of each chapter of this doctoral thesis: Chapter 1: Introduction & Objectives This chapter outlines the current state of waste management and regulations at both national and European levels. It highlights the need for research and innovation in waste treatment technologies, particularly for hard-to-manage waste, technologies such as pyrolysis and its variants This chapter further details the different types of pyrolysis and emphasizes the necessity of investigating the applications of the char produced in pyrolysis, which is the main focus of this work. A general perspective on the use as an adsorbent is provided. The wastes used as precursors to develop the adsorbent in this thesis, i.e. post-consumer plastic waste, Solid Recovered Fuel (SRF), olive stone, pine and acacia splinters, and cellulose casings, were described. Furthermore, the target contaminants considered for adsorption were heavy metals and contaminants of emerging concern in the liquid phase and carbon dioxide in the gas phase. Finally, the specific objectives of this doctoral thesis are outlined.
Chapter 2: Materials & Methods This chapter provides a detailed description of the materials, analytical techniques, and experimental methods employed. The analytical techniques used for characterizing the developed materials are first described, followed by experimental setups for producing char by pyrolysis and the techniques used for activating and modifying the pyrolysis-derived chars. The setups for liquid and gas phase adsorption experiments are also described. Finally, the analytical techniques employed for measuring contaminants in liquid and gas phases are detailed.
Chapter 3: Char Produced from the Rejected Fraction of Post-consumer Plastic Waste This chapter focuses on char produced from laboratory-scale pyrolysis of a representative mixture of plastics that simulates the rejected fraction of post-consumer plastics that are landfilled. The chapter is divided into two sections: application in liquid and gaseous effluents.
For liquid effluents, the char was activated with four different activating agents (Na2CO3, KOH, NaOH, and K2CO3), then characterized and tested for heavy metal adsorption in synthetic liquid streams and real industrial wastewater. Both batch and continuous experiments were conducted. This work is presented in Paper 1: Conversion of char from pyrolysis of plastic wastes into alternative carbons for heavy metal removal. The results showed that the char activated with Na2CO3 exhibited the highest adsorption of heavy metals in batch mode, due to a higher presence of oxygenated surface groups and larger mesoporosity, which favors the adsorption of these elements. The highest adsorption capacity was obtained for lead, with a value of 40 mg g-1. This material was then used in a continuous column mode with industrial wastewater from an agrochemical industry. The results indicated that under a wastewater flow rate of 2 mL min-1 and 0.935 g of activated char, the column effluent remained below the discharge limits for 15 minutes. The surface of the Na2CO3-activated material was then modified with citric acid to increase the content of oxygenated functional groups on the surface, work studied in Paper 2: Plastic waste to carbon adsorbent: activation with sodium carbonate and functionalization with citric acid. Although an improvement in lead adsorption (~37 mg g-1 to ~52 mg g-1) was observed, a techno-economic analysis concluded that the improvement was not sufficient to offset the additional treatment costs. Moreover, a life cycle analysis showed that citric acid post-modification increased the environmental impact, thus making questionable the applicability of this procedure.
For gaseous effluents, seven different chemical agents were used to activate a plastic char, followed by characterization and CO2 adsorption tests both in static and continuous modes, work included in Paper 3: Transforming a mixture of real post-consumer plastic waste into activated carbon for biogas upgrading. The textural characteristics of the different activating agents were found to be K2CO3 ~ KOH > Na2CO3 > NaOH > ZnCl2 > FeCl3. Carbon dioxide adsorption isotherms also showed that the char activated with K2CO3 performed the highest adsorption capacity (130.2 mg g-1 at 273 K), followed by KOH (125.0 mg g-1 at 273 K), which was confirmed in column tests. This behavior correlated with the volume of ultramicropores and oxygenated functional groups that enhance CO2 adsorption. The material showed promising characteristics for biogas upgrading applications. Regeneration tests demonstrated that, after five cycles, the material maintained its adsorption capacity.
Chapter 4: Char Produced from Biomass and Landfill Waste at an Industrial Scale This chapter deals with char obtained from the pyrolysis of industrial-scale waste, specifically SRF, olive stone, pine and acacia splinters, and cellulose casings. These wastes were chemically activated using KOH and physically activated using CO2. The materials were tested for adsorption in both liquid and gaseous effluents.
Chemical activation with KOH, presented in Paper 4: Promoting the circular economy: valorization of a residue from industrial char to activated carbon with potential environmental applications as adsorbents, resulted in excellent porosities, with BET surface areas ranging from 776 to 1186 m² g-1 and pore volumes from 0.37 to 0.59 cm³ g-1, with 70-90 % micropore contribution. The materials were tested for CO2 adsorption, with capacities ranging from 90 to 130 mg g-1 at 273 K. A good correlation was found between CO2 adsorption, microporosity, and the oxygenated functional groups developed in the samples. The adsorption capacity for heavy metals was moderate due to the limited presence of mesopores, with lead being the best adsorbed metal (~20 mg g-1). Better results were obtained for contaminants of emerging concern, such as acetaminophen, caffeine, and diclofenac, with adsorption capacities ranging from 200 to 500 mg g-1, making these materials attractive for final applications.
Physical activation with CO2, considered a simpler and more environmentally friendly method, is presented in Paper 5: On the physical activation of biomass and urban waste chars for water treatment and CO2 adsorption. It resulted in materials with moderate porosity between 340 and 370 m² g-1, except for the SRF material (136 m² g-1), and a high contribution of microporosity (up to 83 % with olive stone). Carbon dioxide adsorption was good, with the highest value being 121 mg g-1 at 273 K and 100 kPa, correlated with the micropore distribution. In regeneration cycles, the materials were stable. For liquid effluent contaminants, the highest lead adsorption was obtained with the SRF material (~25 mg g-1), and the activation of the pine char showed the highest caffeine adsorption (~17 mg g-1). Column studies for lead and caffeine adsorption showed stable regeneration cycles after the first cycle.
Chapter 5: Scaling Up the Production of Activated Char This chapter presents a scaling study of the activation process using K2CO3 for SRF material, comparing laboratory-scale activation with a pilot-scale process, which had 20 times the capacity. This work is included in Paper 6: Unraveling the lab-scaling up production of activated carbon from plastic-enriched waste. The Characterization of the obtained materials revealed slight improvements in textural properties for the larger-scale materials, probably due to the agitation of the sample prepared at a rotary drum. The optimal activation temperature was found to be 750 °C, with a char: activating agent ratio of 1:0.5. A positive effect was observed from the rotary drum function provided by the pilot-scale furnace.
Chapter 6: Conclusions and Future Work This chapter summarizes the general and most relevant conclusions of the work. The main conclusion is the demonstration of the potential use of waste materials for producing adsorbent materials for effluent decontamination, using environmentally friendly activation methodologies such as the use of carbonates as activating agents.
Resumen Esta tesis doctoral se ha desarrollado dentro la actividad del grupo de investigación VALORCAT, perteneciente al Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Granada. Ha recibido financiación de los proyectos CARBOPLASTIC (TED2021-130157B-I00), AGROMITCAR (CPP2021-008551) y ADSORCHAR (PDC2022-133808-I00), concedidos por el Ministerio de Ciencia e Innovación, Next Generation EU, Plan de Transformación y Resiliencia y Agencia Estatal de Investigación.
El principal objetivo de este trabajo es el desarrollo de materiales adsorbentes a partir de char de pirólisis de diferentes tipos de residuos. Los char obtenidos fueron activados y modificados usando diferentes técnicas para probar su eficacia y aplicabilidad en la adsorción de varios tipos de contaminantes, tanto en efluentes líquidos como gaseosos. Todos los char fueron caracterizados en profundidad en cuanto a sus propiedades químicas y texturales. Además, se analizaron características extra de algunos de los materiales desarrollados que permiten conocer más en detalle la viabilidad de los materiales para su uso industrial, como son un estudio de escalado del proceso de activación, estudio tecno-económico y Análisis de Ciclo de Vida (ACV).
A continuación, se realiza un resumen de cada uno de los capítulos que componen esta tesis doctoral: Capítulo 1: Introducción y Objetivos Este capítulo enmarca el estado actual de la gestión de residuos y su normativa, tanto a nivel nacional como europeo. Esto permite entender la necesidad de investigación e innovación en tecnologías de tratamiento de residuos de difícil gestión, tecnologías como puede ser la pirólisis y sus variantes. A continuación, se describen los diferentes tipos de pirólisis y se indica la necesidad de investigar sobre las aplicaciones del char producido en la pirólisis, objetivo principal de este trabajo. A partir de aquí se ofrece una perspectiva general de la aplicación del char como material adsorbente. Asimismo, se describen los precursores o residuos empleados para desarrollar los materiales adsorbentes de este trabajo: fracción rechazo de residuos plásticos post-consumo, Combustible Sólido Recuperado (CSR), hueso de aceituna, astilla de pino y acacia y tripa de celulosa. Además, los contaminantes considerados para la adsorción fueron metales pesados y contaminantes emergentes en fase líquida, y dióxido de carbono en fase gas. Finalmente, se enumeran los objetivos específicos de esta tesis doctoral.
Capítulo 2: Materiales y Métodos En este capítulo se describen en detalle los materiales, técnicas analíticas y experimentales empleadas. En primer lugar, se describen las técnicas analíticas empleadas para la caracterización de los materiales desarrollados. A continuación, se describen los montajes experimentales para la producción del char (pirólisis) y las técnicas empleadas para la activación y modificación de los char obtenidos en la pirólisis. Los montajes para realizar los procesos de adsorción en fase líquida y gaseosa también son descritos. Por último, se describen las técnicas analíticas utilizadas para la medición de los contaminantes en fase líquida y gaseosa.
Capítulo 3: Char Producido a partir de la Fracción Rechazo de Residuos Plásticos Post-consumo En este capítulo se emplea char producido a partir de pirólisis a escala de laboratorio. El residuo precursor se trata de una mezcla representativa de plástico que se asimila a la fracción rechazo del plástico post-consumo que llega a los vertederos. Este capítulo se subdivide en dos secciones: aplicación en efluentes líquidos y aplicación en efluentes gaseosos.
Para estudiar la adsorción en efluentes líquidos, el char obtenido se activó con cuatro agentes activantes (Na2CO3, KOH, NaOH, and K2CO3), para después caracterizarlos y probar su eficacia en adsorción de metales pesados en corrientes liquidas sintéticas y agua residual industrial real. Se realizaron experimentos tanto en modo discontinuo como en continuo. Este trabajo se presenta en el Artículo 1: Conversion of char from pyrolysis of plastic wastes into alternative carbons for heavy metal removal. Los resultados arrojaron que el carbón activado con Na2CO3 presentaba una mayor adsorción de metales pesados en modo discontinuo debido a la mayor presencia de grupos oxigenados en superficie y una mayor mesoporosidad que favorece la adsorción de estos elementos. La mayor capacidad de adsorción se obtuvo para el plomo con un valor de 40 mg g-1. Este material se empleó para hacer ensayos en continuo en columna de relleno con aguas industriales procedentes de la industria agroquímica. Los resultados obtenidos indican que con un caudal de agua residual de 2 mL min-1 y una masa de char activado de 0,935 g, el efluente de la columna se mantendría por debajo de los límites establecidos de vertido durante 15 minutos. A continuación, se modificó la superficie del material activado con Na2CO3 con ácido cítrico para tratar de incrementar el contenido de grupos funcionales oxigenados en la superficie, trabajo estudiado en el Artículo 2: Plastic waste to carbon adsorbent: activation with sodium carbonate and functionalization with citric acid. Aunque se observó una mejoría en la adsorción de plomo de ~37 mg g-1 a ~52 mg g-1, tras realizar un análisis tecno-económico se concluyó que esta mejoría no es suficiente para compensar el coste de los tratamientos adicionales. Además, a través de un análisis de ciclo de vida se observó que se incrementa el impacto medioambiental de la post-modificación con ácido cítrico, por lo que la aplicabilidad de este procedimiento es cuestionable.
En cuanto a la aplicación en efluentes gaseosos, se utilizaron siete agentes químicos diferentes para la activación del char de plástico, realizando después una caracterización además de las pruebas de adsorción de dióxido de carbono tanto en estático como en continuo, trabajo incluido en el Artículo 3: Transforming a mixture of real post-consumer plastic waste into activated carbon for biogas upgrading. Las características texturales empleando los diferentes agentes activantes resultaron ser K2CO3 ~ KOH > Na2CO3 > NaOH > ZnCl2 > FeCl3. Además, las isotermas de adsorción de CO2 también muestran que el material activado con K2CO3 tiene una mayor capacidad de adsorción (130,2 mg g-1 a 273 K), seguido por KOH (125,0 mg g-1 a 273 K), confirmado también en ensayos de columna. Este comportamiento está correlacionado con el volumen de ultramicroporos y los grupos funcionales oxigenados que favorecen la adsorción de CO2. El material presenta características interesantes para su uso en enriquecimiento de biogás. Pruebas de regeneración demuestran que, tras 5 ciclos, el material mantiene constante su capacidad de adsorción.
Capítulo 4: Char Producido a Escala Industrial a partir de Biomasa y Residuos de Vertedero En el Capítulo 4 se emplea char obtenido de pirólisis de residuos a nivel industrial, específicamente de los residuos Combustible Sólido Recuperado (CSR), hueso de aceituna, astilla de pino y acacia y tripa de celulosa. Estos residuos fueros activados de forma química usando KOH y de forma física usando CO2. Los materiales fueron probados tanto en adsorción en efluentes líquidos como gaseosos.
En cuanto a la activación química con KOH, presentada en el Artículo 4: Promoting the circular economy: valorization of a residue from industrial char to activated carbon with potential environmental applications as adsorbents, se obtuvieron excelentes porosidades, SBET, entre 776-1186 m2 g-1 y volumen de poros de 0.37-0.59 cm3 g-1 con 70-90 % de contribución de microporos. Los materiales obtenidos se probaron para adsorción de CO2, obteniéndose capacidades de adsorción de 90-130 mg g-1 a 273 K. Se obtuvo una buena correlación entre la adsorción de CO2 con la microporosidad y los grupos funcionales oxigenados desarrollados en las muestras. También se estudió la capacidad de adsorción de contaminantes en efluentes líquidos. En cuando a metales pesados, se observó una capacidad de adsorción moderada debido a la presencia limitada de mesoporos. El metal mejor adsorbido resultó ser el plomo, con una capacidad de adsorción ~20 mg g-1. Mejores resultados se obtuvieron en la adsorción de contaminantes orgánicos emergentes como acetaminofeno, cafeína y diclofenaco. Las capacidades de adsorción obtenidas se encontraron entre 200-500 mg g-1, haciendo estos materiales atractivos para su aplicación final.
La activación física con CO2, considerado un método de activación más sencillo y respetuoso con el medioambiente, se presenta en el Artículo 5: On the physical activation of biomass and urban waste chars for water treatment and CO2 adsorption. Se obtuvieron materiales con una porosidad moderada entre 340-370 m2 g-1, excepto para el material CSR (136 m2 g-1), y una alta contribución de microporosidad (hasta 83 % con hueso de aceituna). La adsorción de CO2 fue buena, siendo la más alta de 121 mg g-1 a 273 K y 100 kPa, correlacionada con la distribución de microporos. En ciclos de regeneración los materiales se mostraron estables. En cuanto a la adsorción de contaminantes en efluentes líquidos, la mayor adsorción de plomo se obtuvo con el material de CSR (~25 mg g-1) y con el material de pino para la cafeína (~17 mg g-1). Estudios en columna de adsorción de plomo y cafeína resultaron en ciclos de regeneración que se hacen estables después del primer ciclo.
Capítulo 5: Escalado de la Producción de Char Activado En este capítulo se realiza un estudio de escalado del proceso de activación con K2CO3 del material CSR, comparando el proceso de activación realizado a escala laboratorio con el proceso realizado en un horno piloto, con una capacidad 20 veces mayor. Este trabajo se incluye en el Artículo 6: Unraveling the lab-scaling up production of activated carbon from plastic-enriched waste. A partir de la caracterización de los materiales obtenidos se determinó que en los materiales preparados a mayor escala se observaba una ligera mejoría en las propiedades texturales, probablemente debido al efecto de mezclado con el tambor rotativo. La temperatura óptima de activación resultó ser 750ºC y el ratio char:agente activante 1:0,5. Además se observó un efecto positivo en la función de tambor rotativo que ofrecía el horno a escala piloto.
Capítulo 6: Conclusiones y Trabajo Futuro En este capítulo se resumen las conclusiones generales y más relevantes de este trabajo. La principal conclusión es la demostración del potencial de uso de residuos para producir materiales adsorbentes para la descontaminación de efluentes empleando metodologías de activación más respetuosas con el medioambiente.
