Diseño de sistemas de TIO2-g-C3N4 para la revalorización fotocatalizada de biomasa
- Autores: Carmen M. Herrera
- Directores de la Tesis: Alberto Marinas Aramendia (dir. tes.), Francisco Javier López Tenllado (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Córdoba (ESP) ( España ) en 2025
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Juan José Delgado Jaén (presid.), Maria Dolores Esquivel Merino (secret.), Jesús González Cobos (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Fina por la Universidad de Córdoba
- Menciones:
- Internacional
- Calificación: Sobresaliente Cum Laude
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Helvia
- Resumen
1. Introducción o motivación de la tesis: El crecimiento de la población unido a la industrialización y a la alta demanda energética que conlleva dicha actividad ha originado dos problemas que comprometen el actual desarrollo social: i) el cambio climático, intensificado por el sistema energético actual basado en el consumo de combustibles fósiles que liberan gases de efecto invernadero a la atmósfera durante su combustión y ii) la acumulación excesiva de subproductos y deshechos contaminantes durante los procesos industriales de interés. Para hacer frente a dicha realidad, la principal alternativa sostenible es el uso de la biomasa ya que, usándola como materia prima se podrían obtener distintas formas de energía renovable, así como compuestos orgánicos de interés, por rutas alternativas a las basadas en derivados fósiles. Además, si los compuestos de partida forman parte de esa cantidad abundante de subproductos, se contribuiría a llevar a cabo una economía circular [1]. La catálisis heterogénea, y con ello la fotocatálisis, se consideran uno de los principales métodos para alcanzar estos objetivos. Concretamente, el uso de la fotocatálisis empleando radiación solar como fuente de energía es de especial interés, al tratarse de una fuente de energía limpia e infinita. Para llevar a cabo procesos fotocatalíticos, el TiO2 ha sido durante años el semiconductor más empleado, debido a sus numerosas ventajas [2]. Sin embargo, su energía de la banda prohibida (bandgap) de 3.2 eV lo limita a ser un semiconductor efectivo únicamente con radiación UV, que constituye solamente un 5 % de la radiación solar. Por ello, en los últimos años, ha ganado importancia en la fotocatálisis otro semiconductor, el g-C3N4, que cuenta con la capacidad de absorber un gran porcentaje del espectro visible debido a su bandgap de 2.7-2.8 eV [3]. Además, un inconveniente que presentan ambos semiconductores es la rápida recombinación del par electrón-hueco generado, lo que limita su tiempo de actividad. Para mejorar las propiedades fotocatalíticas de estos materiales existen distintas opciones. Una de ellas es la creación de composites entre ambos semiconductores para crear materiales con un bandgap más reducido que permita absorber una mayor parte de la radiación solar incidente, además de prolongar el tiempo de vida del par electrón-hueco. También, con los mismos objetivos, se suelen incorporar metales en la superficie de los materiales o en su estructura (dopantes) [4]. Generalmente se emplean metales nobles, en concreto el platino, al demostrar una mejora sustancial en la actividad fotocatalítica del material actuando como eficientes pozos de electrones.
Con vistas al uso de la fotocatálisis como vía para revalorizar la biomasa, surgen las dos principales reacciones tratadas en la presente Tesis Doctoral. Por un lado, el fotorreformado de biomasa para la obtención de hidrógeno verde, considerado como una de las principales alternativas al uso de combustibles fósiles debido a su alto poder calorífico y a que libera solo vapor de agua en su combustión. Por otro lado, las reacciones selectivas de fotoacetalización de aldehídos con alcoholes para obtener acetales, que son considerados compuestos químicos de alto valor añadido. El fotorreformado de biomasa consiste en un proceso catalítico para obtener H2 verde a partir de una disolución acuosa de un compuesto denominado agente de sacrificio [5]. De entre todas las opciones disponibles como agentes de sacrificio, el glicerol es de especial interés debido a la gran cantidad generada durante la producción de biodiesel. El biodiésel surgió como la principal opción como combustible alternativo a los combustibles de motores diésel, siendo la transesterificación de triglicéridos con alcoholes el método de síntesis más común. En este procedimiento experimental, por cada 10 kg de biodiesel se obtiene 1 kg de glicerol como sub-producto, esperándose una acumulación de unas 6 millones toneladas de glicerol en 2025 [6]. Por tanto, el empleo del glicerol como agente de sacrificio en la producción de H2 es un procedimiento atractivo, ya que no solo permitiría la obtención de una energía renovable, sino que también permitiría revalorizar el exceso de este glicerol, promoviendo, el previamente mencionado, modelo de economía circular.
La fotoacetalización de aldehídos o cetonas con alcoholes es un proceso novedoso en el que se obtienen acetales como productos principales de la reacción. Estos son compuestos de alto valor añadido muy usados como aditivos de combustibles o en la industria cosmética o farmacéutica. De forma general, la reacción ha sido llevada a cabo por catálisis ácida, pero también se ha observado que es posible realizarla por fotocatálisis de forma eficiente con TiO2 y g-C3N4 [7-9]. El cinamaldehído es un compuesto con olor agradable que al ser tratado con 1,2-propanodiol permite la formación de un acetal con alta aplicabilidad en la industria cosmética al tratarse de una pro-fragancia. Debido a que tanto el cinamaldehído como el 1,2-propanodiol provienen de la biomasa, esta reacción de fotoacetalización puede ser de gran interés en la revalorización de la misma.
Con ello, el objetivo principal de esta Tesis Doctoral es la síntesis de composites de TiO2-g-C3N4 modificados con platino que sean empleados en reacciones fotocatalíticas para producir compuestos de alto valor añadido e hidrógeno a partir de la biomasa.
2.Contenido de la investigación: La investigación mostrada en esta Tesis Doctoral se centra en la síntesis de distintos sistemas de TiO2-g-C3N4 modificados con platino, y su uso en reacciones fotocatalíticas de revalorización de biomasa para la producción de H2 verde y la obtención de compuestos químicos de alto valor añadido. Para entender su funcionamiento, estos catalizadores fueron ampliamente caracterizados mediante un amplio abanico de técnicas, buscando el establecimiento de relaciones estructura-actividad.
1. En el primer artículo se llevó a cabo la síntesis de distintos sistemas binarios de Pt-TiO2 y Pt-g-C3N4, y ternarios de Pt-TiO2-g-C3N4 (composite y mezcla física) mediante un método de fotodeposición. Estos materiales fueron sintetizados a partir de un óxido de titanio comercial (P25) y nitruro de carbono obtenido a partir de melamina calcinada a 550 ºC en un sistema semi-cerrado. En este proceso, el metal fue incorporado empleando radiación UV (lambda = 365 nm) o radiación visible (lambda = 450 nm) para estudiar el efecto de este parámetro sobre la distribución e incorporación selectiva del metal en los semiconductores. Posteriormente, ambas series de fotocatalizadores fueron probadas en el fotorreformado de trietanolamina con luz visible (lambda = 450 nm) como fuente de luz. La trietanolamina se trata de un compuesto modelo ampliamente empleado para el estudio de la producción de hidrógeno con sistemas de nitruro de carbono.
2. En el segundo artículo se probó la actividad fotocatalítica en producción de hidrógeno de los materiales del artículo anterior que habían sido obtenidos por fotodeposición con luz UV. En primer lugar, se emplearon disoluciones acuosas al 10 % (v/v) de trietanolamina y glicerol usando radiación UV (lambda = 365 nm) y luz visible (lambda = 450 nm) para comparar el comportamiento de los materiales en estas condiciones de reacción. Posteriormente, tras seleccionar el glicerol como agente de sacrificio debido al interés que presenta en la revalorización de biomasa, se realizaron reacciones de fotorreformado de glicerol (0.5 % v/v) empleando radiación UV, para comprender las diferencias en el mecanismo del sistema Pt-TiO2 con respecto al del composite Pt-TiO2-g-C3N4 en esta reacción. Se analizaron la fase gas y liquida de las reacciones, estudiando los intermedios de reacción observados. Además, para profundizar en la comprensión de ese mecanismo, se llevaron a cabo reacciones individuales y competitivas, bajo las mismas condiciones de luz, usando gliceraldehído y dihidroxiacetona como agentes de sacrificio, al tratarse de algunos de los principales intermedios de oxidación hallados en la fase liquida del fotorreformado del glicerol.
3. En la tercera publicación se abordó la revalorización de la biomasa desde dos perspectivas diferentes: i) empleándola en la síntesis de catalizadores y ii) usándola como material de partida para la obtención de H2 verde y un acetal que puede utilizarse como pro-perfume. De esta manera, se empleó una técnica llamada "biotemplating" usando la hoja de olivo, subproducto obtenido en las almazaras durante el proceso de producción del aceite de oliva, como plantilla para la síntesis de un semiconductor biotemplado de TiO2 denominado AOL (de las siglas en inglés "artificial olive leaf"). Posteriormente, este material fue usado en la producción de distintos composites con g-C3N4. Sobre los materiales, individuales o binarios, se incorporó platino por dos métodos distintos: mediante un proceso de fotodeposición; o modificando la síntesis de AOL para introducirlo como dopante en una etapa intermedia del procedimiento de preparación de los catalizadores. Los sólidos fueron caracterizados ampliamente y probados en la producción fotocatalítica de hidrógeno a partir de glicerol (10 % v/v), y en la fotoacetalización de cinamaldehido (5 mM) con 1,2-propanodiol para la obtención de un acetal considerado una pro-fragancia con alto potencial en la industria cosmética.
3.Conclusión: En la presente Tesis Doctoral se han diseñado distintos sistemas de TiO2-g-C3N4 a partir de métodos sintéticos variados cuya amplia caracterización y ensayos de actividad fotocatalítica en reacciones de revalorización de biomasa han servido para conformar los artículos que forman parte del compendio de artículos de esta Memoria.
A modo de conclusión general de la Tesis, se podía establecer que los composites de TiO2-g-C3N4 para crear heterouniones entre ambos semiconductores, modificados con Pt, presentan excelentes propiedades fotocatalíticas en la producción de hidrógeno mediante fotorreformado de biomasa, siendo notables los valores de producción empleando trietanolamina y glicerol como agentes de sacrificio. Además, se ha demostrado que la técnica de síntesis conocida como "biotemplating" permite crear semiconductores recreando estructuras biológicas. El nitruro de carbono ha demostrado ser un catalizador eficiente en las reacciones de fotoacetalización, observándose un alto rendimiento y selectividad hacia el producto de interés. Finalmente, se ha puesto de manifiesto la necesidad de diseñar de forma específica los materiales en función de la aplicación en los que vayan a ser empleados, para poder aprovechar todas las características estructurales, morfológicas u ópticas que presentan.
