New Bimetallic Monovalent Aluminium and Gallium Systems with Alkali Metals and Rhodium for Small Molecule and C–H Activation
- Autores: Hellen Skarleth Videa Dubón
- Directores de la Tesis: Antonio Jesus Martínez Martínez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Huelva ( España ) en 2025
- Idioma: inglés
- Número de páginas: 320
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia y Tecnología Industrial y Ambiental por la Universidad de Huelva
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Arias Montano
- Resumen
- español
El estudio de metales es bajo estado de oxidación no es un área nueva en química sintética, especialmente para los metales de transición. Sin embargo, en estas últimas décadas, el estudio de metales del bloque p en bajo estado de oxidación ha sufrido un gran auge debido a que han demostrado ser capaces de realizar transformaciones de gran interés químico y sintético. Son especialmente relevante los ejemplos descritos de metales monovalentes del Grupo 13, donde el aluminio(I) y el galio(I), han adquirido una gran relevancia gracias a su comportamiento análogo a los carbenos, que les permite realizar transformaciones que antes se creían exclusivas de los metales de transición. Ampliando así los conceptos fundamentales de la reactividad conocida de los elementos del bloque p, dado que estas especies ricas electrónicamente de Al(I) y Ga(I) han mostrado una gran habilidad para romper enlaces fuertes (p. ej., H–H, C–H, C–C) y mediar en procesos catalíticos. Estos hallazgos ponen de manifiesto un cambio radical en la química moderna, donde los elementos del bloque p pueden emular e incluso competir con la reactividad clásicamente asociada a los metales de transición, gracias a los avances en el diseño inteligente de nuevos ligandos y a efectos cooperativos metal–metal que estos pueden establecer. Es por ello, que esta Tesis Doctoral se ha centrado en la síntesis, caracterización y aprovechamiento de la reactividad de nuevos complejos de Al(I) y Ga(I), los cuales exhiben diversas interacciones metal–metal. Para ello se ha realizado un estudio sistemático tanto de sus estructuras en estado sólido, como un análisis del modo en que estas especies promueven o ceden electrones, y los equilibrios que presentan en disolución, poniendo de manifiesto comportamientos fluxionales, sugiriendo que estas agregaciones son dinámicas. La Tesis consta de tres Capítulos interconectados, donde cada uno aborda un aspecto de especies de aluminio y galio en bajo estado de oxidación, que presentan diferentes estados de agregación con distintos metales alcalinos y hasta las interacciones cooperativas con metales de transición (en concreto, el rodio) mediante sutiles modificaciones. Prestando especial atención a la activación de sustratos inertes, como el dihidrógeno (H2), y al estudio de la activación de enlaces C–H en condiciones suaves, con el fin de trazar paralelismos y, a la vez, superar las capacidades típicas de los catalizadores basados en metales de transición del bloque d.
- English
Over the past decade, synthetic chemistry has seen groundbreaking advances stemming from the design of low-valent main-group compounds. In particular, monovalent Group 13 metals, most notably aluminium(I) and gallium(I), have garnered attention for their carbene-like behaviour, which facilitates transformations once believed to be the exclusive domain of transition metals. By broadening the core concepts of main-group reactivity, these electron-rich Al(I) and Ga(I) species have demonstrated the capacity to break strong bonds (e.g., H–H, C–H, C–C) and to mediate catalytic processes. Their success underscores a dramatic shift in modern chemistry, where main-group elements can mirror or even rival classical transition-metal reactivities through clever ligand architectures and metal–metal cooperative effects.
This Doctoral Dissertation centres on synthesising, characterising, and harnessing the reactivity of new Al(I) and Ga(I) complexes featuring a variety of metal–metal bonding interactions. A systematic approach is adopted to elucidate both their solid-state structures, with a focus on how these frameworks promote electron sharing or donation, and their solution-phase equilibria, which reveal fluxional behaviours and dynamic aggregation. Through subtle changes such as tuning the alkali-metal cations or coupling to transition metals, we uncover novel pathways for challenging bond activations. The Thesis is organised into three interlinked Chapters, each spotlighting a particular facet of these low-valent species, spanning aggregation modes with different alkali metals to cooperative interactions with transition metals (notably rhodium). Special emphasis is placed on activating inert substrates, such as dihydrogen (H2), and exploring the pursuit of C–H bond activation under mild conditions, thereby drawing parallels to and extending beyond the capabilities of typical d-block catalysts. Collectively, this Thesis highlight how such low-valent main-group metal platforms, stabilised by an intricate network of metal–metal bonding, can mimic, complement, or even surpass conventional transition-metal reactivity. By integrating experimental insights with computational models, this work paints a comprehensive picture of how Al(I) and Ga(I) carbene surrogates, in concert with carefully chosen counterions or transition-metal centres, represent a frontier in small-molecule activation and selective catalytic transformation.
- español
