Síntesis de derivados de BODIPY y estudio de sus propiedades fotofísicas

• Autores: Mónica Farfán Paredes
• Directores de la Tesis: José Norberto Farfán García (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Nacional Autónoma de México ( México ) en 2021
• Idioma: español
• Número de páginas: 158
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: ru.dgb.unam.mx
• Resumen
  • español

    Se llevó a cabo la síntesis deuna serie de derivados de BODIPY meso-sustituidos para estudiar el efecto que tienen los sustituyentes introducidos sobre las propiedades fotofísicas observadas. La sustitución orto-arilo provocó una restricción de rotación sobre la posición mesodel BODIPY, lo que se vio reflejado en un aumento de los rendimientos cuánticos de fluorescencia, además se observó que la magnitud y naturaleza de las interacciones electrostáticas entre el orto-sustituyente y los átomos de flúor del BODIPY,resultaron en una diferenciación observable en RMN 19F. Esta diferencia de desplazamiento (ΔδF) se vio influenciada por la electronegatividad grupal, dureza/blandura y los coeficientes de σi-Hammett del orto-sustituyente. A medida que ΔδFaumenta, la electronegatividad grupal y la constante de Hammett aumentan.Los estudios computacionales de las barreras de energía rotacional, los mapas de potencial electrostáticoy la partición de carga, mostraron una visión sobre las geometrías del estado de transición rotacional y la cercana relación entre las barreras rotacionales, la ΔδFy los rendimientos cuánticos de fluorescencia. Adicionalmente, se sintetizaron nuevos derivados de BODIPY bromados y se estudiaron para su uso como fotosensibilizadores. La introducción de átomos de bromo sobre el núcleo de BODIPYprovocó una disminución de la fluorescencia, sin embargo, la sustitución adecuada de los átomos de bromomejoróel cruce entre sistemas (ISC) del estado singulete a triplete debido al efecto del átomo pesado. Los derivados con tiofeno en la posición mesomostraron desplazamientos batocrómicos en el espectro de absorción y se estudió su generación de oxígeno singulete. Los compuestos mostraron excelente estabilidad química y fotoquímica hacia las especies reactivas de oxígeno,por lo que fueron probados como fotosensibilizadores en terapia fotodinámicamostrando una viabilidad del 60% en células HeLa. Finalmente, se sintetizaron dos nuevos derivados de BODIPY-terpiridina y se midieron sus propiedades fotofísicas, mostrando desplazamientos batocrómicos y mejores rendimientos cuánticos de fluorescencia que el BODIPY precursor, por lo que puedenser utilizadoscomo ligantes de complejos metálicos con aplicaciones en óptica no lineal.

  • English

    A series of meso-substituted BODIPYs were synthesized to study the effect of the introduced substituents over the observed photophysical properties. The ortho-aryl substitution gave rise to a rotational restriction over the meso-position of the BODIPY, whichwas reflectedin enhancedfluorescence quantum yields. Moreover, the magnitude and nature of the electrostatic and magnetic interaction between the ortho-substituents and the nearest fluorine atom gave rise to a difference in chemical shifts (ΔδF), observable in 19F NMR spectra. The ΔδFvalue was influenced by group electronegativity, hardness/softnessand σ-Hammettof the ortho-substituent. As the ΔδFvalue increases, group electronegativity and σ-Hammettincrease as well. A computational DFT exploration of rotational energy barriers, electrostatic potential mapsand charge partitions provided insight about the geometry of the rotational transition state and the relationship between rotational barriers, ΔδFand quantum yields. Additionally, new brominated BODIPYs were synthesized and studied for their use as photosensitizers. The introduction of bromine atoms on the BODIPY framework quenched the fluorescence, however, appropriate placing of bromine atoms on the BODIPY core promotes intersystem crossing (ISC) from singlet to triplet state due to heavy atom effect. The meso-thiophen derivatives produce bathochromic shifts in absorption spectra and the generation of singlet oxygen was studied. The compounds comprise excellent photo-and chemical stability against reactive oxygen species, therefore, they were studied as photosensitizers in photodynamic therapy showing 60% of cell viability in HeLa cells. Finally, two BODIPY-terpyridine derivatives were synthesized and its photophysical properties were measured,showing bathochromic shifts and enhanced fluorescence quantum yields compared to the BODIPY precursor, thus, they can be used as ligands of metal complexes with non-linear optic applications.