Presencia, transporte y degradación de antibióticos de uso humano (ciprofloxacina, claritromicina y trimetoprima) en suelos agrícolas
- Autores: Lucía Rodríguez López
- Directores de la Tesis: Andrés Rodríguez Seijo (dir. tes.), Manuel Arias Estévez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidade de Vigo ( España ) en 2025
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Xosé Luis Otero Pérez (presid.), Flora Alonso Vega (secret.), Erika Da Silva Dos Santos (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia y Tecnología Agroalimentaria por la Universidad de Vigo
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Investigo
- Resumen
El descubrimiento de los antibióticos ha supuesto la reducción de la mortalidad a causa de numerosas enfermedades infecciosas a lo largo de la historia, pero su abuso y mal uso hizo que aumentase la presencia de estos en diferentes compartimentos ambientales, como aguas y suelos. Su presencia en el medio se debe principalmente, a la aplicación de lodos y efluentes de las estaciones depuradoras de aguas residuales como enmiendas o agua de riego en campos agrícolas. En el ser humano no son asimilados completamente siendo eliminados en heces y orina como compuestos originales o metabolitos. Cuando estos compuestos llegan a las estaciones depuradoras, no todos los tratamientos son eficaces en la eliminación de estos compuestos orgánicos, de ahí que se encuentren en lodos y efluentes.
Una vez en el medio, estos compuestos aumentan el riesgo de aparición y propagación de bacterias y genes resistentes, además de que su presencia, así como de los antibióticos, puede implicar efectos tóxicos en las comunidades microbianas acuáticas, así como edáficas, alterando los diferentes procesos vitales de los ecosistemas. En algunos casos, pueden tener efectos ecotoxicológicos potenciales sobre organismos de niveles tróficos más altos, incluyendo humanos. En los seres humanos, ciertas enfermedades infecciosas que se consideraban controladas o incluso olvidadas pueden volver a ser causa de muerte debido a la disminución de la eficacia de los antibióticos, ocasionada por el aumento de la resistencia bacteriana.
Entre los diferentes antibióticos, se encuentran los tres utilizados en esta tesis doctoral: ciprofloxacina (CIP, fluoroquinolona), claritromicina (CLA, macrólido) y trimetoprima (TRI, diaminopirimidina). Todos son ampliamente utilizados en humanos y han sido detectados en lodos de Galicia (noroeste de España), zona objeto de estudio. Dado que estos antibióticos se encuentran en lodos que posteriormente pueden ser utilizados como enmiendas, es necesario conocer la dinámica de estos compuestos en los suelos y sistemas acuáticos, tales como degradación, adsorción, desorción y transporte. Además, es necesario estudiar aquellas medidas que puedan reducir la movilidad de estos compuestos y reducir el posible riesgo que pueden llegar a suponer. En esta tesis se estudiaron los diferentes procesos de los antibióticos en 17 suelos agrícolas de diferentes zonas agrícolas de Galicia, destinados a cultivos de maíz y viñedo, con un pH en agua entre 5.0 y 8.0 y un contenido en carbono orgánico, entre 1 y 7.7 %. Todos los suelos presentan una textura franco-arenosa.
Se estudió la presencia de dichos antibióticos en diferentes muestras de suelos y lodos. En los lodos, de las 30 estaciones depuradoras analizadas, el antibiótico CIP se detectó en el 40% de las muestras, seguido del TRI en el 33% y CLA en el 13% de los estudiados. Las concentraciones detectadas fueron de hasta 1573 µg kg-1 para CIP, hasta 257 µg kg-1 en el caso de CLA y hasta 135 µg kg-1 en el caso de TRI. Sin embargo, en suelos, tan solo se encontró CLA de los tres antibióticos y en una única muestra de los 59 suelos enmendados con lodos, con una concentración de 41 µg kg-1.
Con respecto a la degradación, se realizaron experimentos en agua bajo luz solar simulada, para estudiar fotodegradación, y a la vez en oscuridad, para estudiar hidrólisis, a tres pHs diferentes (4.0, 5.5 y 7.0). A mayores se estudió el efecto de los ácidos húmicos en ambos procesos. Los resultados mostraron que en oscuridad no hay degradación a ninguno de los pHs estudiados ni para ninguno de los antibióticos. En los experimentos realizados bajo luz solar simulada, se observa fotodegradación. CIP muestra la mayor degradación, con aproximadamente el 85% del antibiótico degradado después de una hora en los tres valores de pH evaluados. Le sigue CLA, con hasta un 30% degradado tras una hora a pH 4.0, siendo menor la degradación en los demás valores de pH. Por último, TRI presenta una degradación mucho más lenta, alcanzando solo el 5% después de una hora. Las vidas medias (t1/2) de los tres antibióticos, sí se ven influenciadas con el pH, siendo menores a pH 7.0 y a medida que disminuye, las vidas medias aumentan. Los valores medios son de 0.15 h para CIP, 2.81 h para CLA y 5.70 h para TRI. En el caso de la constante cinética de degradación, a medida que aumenta el pH, esta aumenta, a excepción de CLA, que ocurre lo contrario. La presencia de ácidos húmicos tiene dos efectos en la degradación de los antibióticos, por un lado, aumento de la degradación (CIP) y por otro, disminución (TRI), mientras en el caso de CLA no hay efecto.
Con relación a la adsorción, se llevaron a cabo experimentos de tipo batch para los tres antibióticos, CIP, CLA y TRI en los 17 suelos agrícolas estudiados, y se obtuvo que CIP fue el antibiótico que presentó una mayor afinidad por los suelos, mientras TRI y CLA menor. Para CIP se obtuvieron porcentajes entre 56 y 97%, encontrándose en la mayoría de las muestras por encima del 90%, mientras para CLA, se obtuvieron valores entre 26 y 95%, con promedio de 68%, y por último para TRI entre 13 y 74%. Con respecto a los valores de las constantes de afinidad de los modelos de adsorción a los que se ajustaron los datos experimentales (coeficiente de distribución del modelo Lineal, Kd y coeficiente de afinidad de Freundlich, KF) son más elevados para CIP, entre 1150 y 5086 Ln mol1-n kg-1, y entre 90 y 1322 L kg-1, respectivamente, seguidos de los valores de TRI, entre 29 y 125 Ln mol1-n kg-1, y entre 10 y 48 L kg-1, respectivamente, y por último CLA, entre 1.9 y 20 Ln mol1-n kg-1, y entre 2.5 y 11 L kg-1, respectivamente. Las principales variables edáficas que van a condicionar esa adsorción de los tres antibióticos son parámetros relacionados con el complejo de cambio, como los cationes intercambiables, así como el contenido de carbono y nitrógeno, y en cuanto a las fracciones inorgánicas, la que mayor influencia presenta es el limo.
En relación con el proceso de desorción, los porcentajes mayores se corresponden con TRI, entre 29 y 75% de la cantidad adsorbida previamente, y con CLA, entre 0.2 y 72%. Sin embargo, para CIP son mucho más bajos, entre 0 y 22%. Esos datos se confirman con los parámetros obtenidos del ajuste de los datos experimentales a los modelos, donde se observa que los más altos son para CIP, seguido de TRI y por último de CLA. En este sentido, cuanto más altos son los valores, mayor cantidad se mantiene retenida después de un ciclo de desorción y por tanto menor es la desorción.
En el proceso de adsorción se estudió la influencia del pH, y se observó que influye en gran medida en la adsorción de CIP y TRI, mientras en el caso de CLA, no fue tan evidente. En la adsorción en función del pH de CIP y TRI, se observa el máximo en torno a la neutralidad y a pHs ácidos, respectivamente, cercanos en ambos casos a los valores de pKa de ambos antibióticos. Por debajo y por encima de esos valores, la adsorción disminuye.
En cuanto al proceso de transporte, estudiado a través de experimentos con TRI y CLA en seis suelos, se confirma la mayor movilidad de CLA con respecto a TRI. Ambos antibióticos presentan interacciones con los suelos estudiados, pero se puede observar que los factores de retardo son mayores para TRI (entre 4.0 y 13.4) que para CLA (entre 1.7 y 5.0), lo que nos indica la mayor interacción por parte de TRI. Esto supone un riesgo para ambos antibióticos, dada su movilidad, pero en mayor medida para CLA, el cual se ha visto que presenta baja afinidad por el suelo, lo que implica una mayor posibilidad de transporte hacia otros compartimentos ambientales.
Por último, como medida de mitigación de los impactos de los antibióticos en el medio, se estudió la retención y liberación de cinco subproductos diferentes, como la ceniza de biomasa, la concha de mejillón, la corteza de pino, la corteza de alcornoque y los residuos de cáñamo. Entre los subproductos, para la corteza de pino se obtuvieron los porcentajes de adsorción más altos entre 93.2 y 96.4 % para los tres antibióticos, seguida de la corteza de alcornoque entre 77 y 85%; los residuos de cáñamo, entre 37 y 61%; la ceniza de biomasa 32 y 68% y, por último, la concha de mejillón, 0.6 y 30%. Entre los tres antibióticos, se corrobora que CLA, es el antibiótico con menor afinidad por los subproductos y con respecto a los valores de desorción, estos son mayores para la concha de mejillón (entre 13 y 62%), seguida de la ceniza de biomasa (entre 6 y 31%) y los residuos de cáñamo (entre 15 y 36%), y finalmente, siendo las cortezas de pino y alcornoque las que presentan una menor desorción (entre 1 y 16% y entre 1 y 12%, respectivamente).
Se estudió la adsorción y desorción en función del pH en ambas cortezas y los residuos de cáñamo, para los tres antibióticos, y se observó que este factor influye de manera importante en el proceso de adsorción de CIP y TRI, siendo el máximo de adsorción alrededor de los valores de pKa de ambos antibióticos, lo que coincide con lo obtenido en los suelos. Por debajo y por encima de esos valores, la adsorción disminuye. Mientras en el caso de CLA, no hay influencia de este factor en la adsorción, al igual que en los suelos. En los experimentos de liberación realizados en cámara de flujo agitado, se observó que CIP y TRI son los antibióticos que menos se liberan en todos los subproductos en comparación con CLA. Esto corrobora la mayor movilidad de este antibiótico, y su mayor riesgo en el medio, pudiendo alcanzar los cuerpos de agua y posteriormente el ser humano a través de la cadena trófica. Entre los diferentes subproductos podemos observar que las cortezas son la mejor opción como bioadsorbente en vista de los resultados obtenidos.
