Caracterización estructural y magnética de nuevos complejos de metales de transición

• Autores: Ana Carolina Pejo Henderson
• Directores de la Tesis: Ricardo González (dir. tes.), María Vaz (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de la República (Uruguay) ( Uruguay ) en 2016
• Idioma: español
• Títulos paralelos:
  • Structural and magnetic characterization of new transition metal complexes
• Tribunal Calificador de la Tesis: Francisco José Martínez Lillo (presid.)
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: hdl.handle.net
• Resumen
  • español

    El Magnetismo Molecular ha sido un área de sostenido interés en los últimos 30 años. La búsqueda de la comprensión detallada de los fenómenos que influyen en el comportamiento magnético de especies de origen molecular ha sido su principal guía, con el objetivo de poder controlar factores como las interacciones y la anisotropía magnéticas, para lograr así especies que puedan presentar un mejor desempeño magnético con miras a potenciales aplicaciones tecnológicas. Este trabajo de tesis se enmarca en el Magnetismo Molecular y ha tenido como objetivo general la síntesis y caracterización estructural de nuevos compuestos de coordinación y el estudio de sus propiedades magnéticas. Para llevar adelante el trabajo se han adoptado dos diferentes estrategias de síntesis. La primera metodología comprende el uso de ligandos oxigenados con grupos alcoxo y carboxilato, los cuales presentan una gran flexibilidad con diferentes modos de coordinación en forma de puente. Cuando se mezclan directamente estos ligandos con iones metálicos 3d paramagnéticos, en reacciones que generalmente pueden proceder en un solo paso, es posible obtener diferentes especies de variadas topologías de espín de los centros metálicos. Si bien resulta difícil predecir el resultado final, esta metodología ha llevado a un avance importante en el magnetismo molecular ya que ha posibilitado el estudio de una gran diversidad de moléculas. Los resultados obtenidos siguiendo esta estrategia mediante el uso de iones metálicos 3d y ligandos tipo polipiridilcetona se muestran en la Sección II. En segundo lugar se ha llevado adelante una estrategia en la cual en una primera etapa se prepara un complejo mononuclear que contiene un ligando que puede funcionar como puente. Este precursor es usado luego, en una segunda etapa, como ligando frente a otro metal. Por otra parte, la mayoría de los estudios magnéticos se han realizado sobre compuestos Resumen conteniendo metales de la primera serie de transición, iones lantánidos o mezclas de ellos, mientras que relativamente muy poco trabajo se ha realizado sobre compuestos conteniendo iones 4d o 5d. Sin embargo, algunos iones de elementos de la segunda y tercera serie de transición presentan características químicas y magnéticas adecuadas para ser usados en compuestos precursores para coordinar a otros metales con miras a la síntesis de nuevos materiales magnéticos. En la Sección III se presentan resultados obtenidos a partir del uso de compuestos de Re(IV) como precursores de compuestos bimetálicos 5d/4f, 5d/3d y trimetálicos 5d/4f/3d. El contenido de esta tesis se organiza en tres secciones y cuatro apéndices. En la Sección I se encuentra la introducción y los objetivos, mientras que en Sección II y III ya mencionadas se presentan los resultados obtenidos. En la introducción realizada en la Sección I se presentan los aspectos generales de los materiales magnéticos moleculares que hacen de su estudio un área de interés, se detalla brevemente la evolución histórica del magnetismo molecular y se exponen algunos de los ejemplos más relevantes de estudios magnético-estructurales presentados en los últimos 30 años. Finalmente en esta sección se presentan los objetivos particulares de este trabajo. En la Sección II se presentan los resultados obtenidos trabajando con los iones metálicos Ni(II), Co(II) y Mn(II) con ligandos tipo polipiridilcetona, fundamentalmente con di-2-piridil cetona, (py)2CO, pero también con el ligando di-2,6(2-piridilcarbonil)piridina, pyCOpyCOpy. Los ligandos polipiridilcetona son atacados por el solvente en presencia del ion metálico generando nuevos ligandos tipo gem-diol o hemiacetal, ligandos que presentan una gran flexibilidad para la coordinación de hasta cinco centros metálicos por el mismo ligando. En la síntesis de los compuestos se ha usado además ligandos auxiliares como benzoato {O2CPh}- o picolinato (pic-). De esta forma se han obtenido los compuestos [M4{(py)2C(O)(OH)}4{O2CPh}4] 2H2O (M = Ni(1) y Co(2)) de tipo cubano. Ambos compuestos neutros presentan interacciones ferromagnéticas. Por otra parte cuando se usa como ligando auxiliar picolinato se obtienen los compuestos [Ni4(pic)2{(py)2C(OH) O}2{(py)2C(OCH3)O}2](NO3)2 (3), [Ni4(pic)2{(py)2C(OH)O}4](NO3)2 (4) y Resumen [M4(pic)2{(py)2C(OH)O}2{(py)2C(OCH3)O}2](BPh4)22H2O (M = Ni(5), Co(6), y Mn(7)) los que presentan una estructura de tipo dicubano incompleto con un arreglo de los portadores de espín en forma de rombo. Los compuestos de Ni(II) presenta interacciones antiferromagnéticas dominantes mientras que el compuesto de Co(II) presenta interacciones ferromagnéticas y dependencia de la señal AC con la frecuencia. También ha sido posible para este sistema la preparación de soluciones solidas [MA xMB 4-x(pic)2{(py)2C(OH) O}2{(py)2C(OCH3)O}2](BPh4)22H2O (MA = Ni, MB = Co, Mn) (8-11). Estos compuestos bimetálicos son isoestructurales con los monometálicos anteriores y los valores de x dependen de la mezcla de partida de los iones Ni(II), Co(II) y Mn(II). Finalmente en esta sección también se informa la síntesis, resolución estructural y caracterización magnética del compuesto trinuclear angular [Ni3{pyC(OEt)(O)pyCOpy}2(O2CPh)2(EtOH)2](ClO4)2∙2EtOH (12) preparado a partir del ligando di-2,6(2-piridilcarbonil)piridina (pyCOpyCOpy), el cual presenta interacciones ferromagnéticas. En la Sección III se presentan los resultados obtenidos usando precursores de Re(IV). Este ion de la tercera serie de transición, que presenta generalmente entornos de coordinación octaédricos, con una relativa estabilidad frente a la sustitución de ligandos, así como inercia frente a procesos redox. Su estado fundamental presenta un estado con S = 3/2, y alta anisotropía magnética generada por efecto de la distorsión de la geometría octaédrica y del acoplamiento espín-órbita de segundo orden. El compuesto mononuclear NBu4[ReBr5(H2pydc)]∙2-PrOH (13) (H2pydc = ácido 3,5-pyridinedicarboxílico) ha sido obtenido por reacción de sustitución del ligando sobre el compuesto [ReBr6]2-. Su estructura y caracterización magnética son reportadas. El ligando H2pydc se encuentra coordinado al renio a través del nitrógeno piridínico, dejando disponibles los carboxiltaos para coordinar hacia otros metales. A partir de este precursor 13 se sintetizaron compuestos bimetálicos Re(IV)/Ln(III) siendo Ln = Dy, Pr y Sm. Los compuestos (NBu4)9{M3(H2O)2[ReBr5(pydc)]3[ReBr5(Hpydc)]4[ReBr5(H2pydc)]}∙7H2O, con M = Dy(14) y Sm(15) presentan estructuras en cadenas. El derivado de Dy(III) presenta dependencia de la frecuencia en la señal AC a baja temperatura, lo que sugiere un comportamiento de lenta relajación de la magnetización. El compuesto obtenido a partir del uso de praseodimio (NBu4)2{Pr(H2O)2(CH3OH)2[ReBr5(3,5pydc)][ReBr5(3,5pydcH)]} (16) también presenta una estructura monodimensional. El precursor 12 también se ha Resumen usado en la síntesis de compuestos trimetálicos 5d/4f/3d, llevando a la síntesis de las especies {ReBr5(H2pydc)}{NiGd(L)} (17) siendo L el ligando NiII(3-MeOsaltn)-(MeOH)(ac)DyIII(hfac)2], donde 3-MeOsaltn= N,N -bis(3- metoxi-2-oxybenzilidene)-1,3-propanediaminato). En esta sección también se presenta la síntesis del compuesto {ReCl5(pyzc)}2{Ni([(py)2C(O)(OCH3)]2} (18) a partir del uso del precursor [ReCl5(pyzc)]2- (Hpyzc = ácido pirazincarboxílico), el ligando (py)2CO y Ni(II). En este compuesto tetranuclear ReNi2Re los dos átomos de níquel están unidos por dos ligandos [(py)2C(OCH3)O]- generando un módulo NiO2Ni con interacciones ferromagnéticas entre ambos iones 3d, y a su vez cada níquel está coordinado a un complejo de Re(IV) observándose interacciones ferromagnéticas entre renio y níquel. Al final de esta tesis, luego de las tres secciones, se presentan cuatro apéndices con datos cristalográficos (A1), detalles de las técnicas usadas (A2) y un breve repaso sobre la base teórica necesaria para comprender los resultados obtenidos (A3), así como los trabajos publicados en el marco de la Tesis (A4).

  • English

    During the past 30 years Molecular Magnetism has been a sustained area of interest. The search for new detailed comprehension of the magnetic behavior of molecular origin species has been its main guide, with the objective of achieving control over magnetic interaction and anisotropy, thus being able to create species that will be able to present an improved magnetic performance towards potential technological applications. This thesis has taken Molecular Magnetism as its niche, having the objective of synthesis and structural characterization of new coordination compounds and the study of their magnetic properties. In order to achieve this, we have adopted two different synthesis strategies. The first methodology involves the use of oxygenated ligands with alcoxo and carboxilate groups, which show a great flexibility towards different bridge coordination modes. When these ligands are mixed directly with 3d pragmatic metallic ions, in reactions which generally occur in only one step, it is possible to get different species of varied spin topology of the metallic centers. Even when predicting the final result presents certain difficulties, this methodology has led to significant improvements in molecular magnetism, since it has enabled the study of a great diversity of molecules. The results achieved following this strategy of the use of 3d metal ions and ligands like polipyridyl ketone can be found in Section II. The second strategy used is based in a first stage in which a ligand containing mononuclear complex acts as a bridge. This complex is later used in a second stage, as a ligand for another metal. The majority of magnetic studies are done on compounds that contain metals of the first transition series, lanthanide ions or a mix of both, while we have found there is very little work on compounds that contain 4d or 5d ions. Nonetheless some ions belonging to elements of the second and third transition series show the right chemical and magnetic characteristics to be used in precursor compounds to coordinate other metals with the purpose of synthesizing new magnetic materials. The results obtained from the use of Abstract Re(IV) compounds as precursors to bimetallic compounds 5d/4f, 5d/3d and trimetallic 5d/4f/3d are presented in Section III. The content of this thesis is organized in three sections and four appendixes. Introduction and objectives of this paper can be found in Section I, while the afore mentioned Sections II and III will contain the obtained results. In the introduction, in Section I, the general aspects of molecular magnetic materials that show value in their study are presented, a brief historic evolution of molecular magnetism and some of the most relevant examples of magnetic-structural studies of the past 30 are exposed. Finally, the particular objectives for this paper are described. The results obtained out of the work with metallic ions Ni(II), Co(II) and Mn(II) and with ligands of the polipiridicetone type, mainly di-2-pyridyl ketone, (py)2CO, but also with di-2,6(2-pyridylcarbonil)pyridine, pyCOpyCOpy, are shown in Section II. The ligands polipiridilketone are attacked by the solvent in presence of the metallic ion, thus generating new ligands of the type gem-diol or hemiacetal, which present a great flexibility for the coordination of up to five metallic centers in the same ligand. In the synthesis of the compounds we have used auxiliary ligands like benzoate (bz) or picolinate (pic). This way, we have obtained the cubane type compounds [M4{(py)2C(OH)O} (O2CPh)4]·2H2O (M = Ni(1) and Co(2)). Both compounds show ferromagnetic interactions. Then, when picolinate is used as an auxiliary ligand are obtained [Ni4(pic)2{(py)2C(OH) O}2{(py)2C(OCH3)O}2](NO3)2 (3), [Ni4(pic)2{(py)2C(OH)O}4](NO3)2 (4) y [M4(pic)2{(py)2C(OH)O}2{(py)2C(OCH3)O}2](BPh4)2·2H2O (M = Ni(5), Co(6), y Mn(7)). These present an incomplete dicubane type structure with an arrangement of the porters of spin in a rhombic shape. The compound Ni(II) show anti-ferromagnetic interactions, while the Co(II) compound shows ferromagnetic interactions. It was also possible for this system the preparation of solid solutions [MAxMB4-x(pic)2{(py)2C(OH)O}2 {(py)2C(OCH3)O}2](BPh4)2·2H2O (MA = Ni, MB = Co, Mn) (8-11). These bimetallic compounds are isostructural with the previous monometallic compounds and the values of x depend of the start mix of the Ni(II), Co(II) and Mn(II) ions. Finally in this section it is also described the synthesis, structural resolution and magnetic characterization of the angular tri-nuclear compound [Ni3{pyC(O)(OEt)pyCOpy}2(Bz)2(EtOH)2](ClO4)2∙2EtOH (12) that Abstract was obtained from the pyCOpyCOpy ligand, which presents ferromagnetic interactions. In Section III the results obtained using Re(IV) are presented. This ion of the third transition series, which generally presents octahedral coordination environments, with a relative stability towards ligand substitution, as inertia over redox processes. Their fundamental state is S = 3/2, and the high magnetic anisotropy generated for the octahedral distortion geometry and the second order spin-orbit coupling. The mononuclear compound NBu4[ReBr5(H2pydc)]∙2-PrOH (13) (H2pydc = acid 3,5-pyridinedicarboxilic) was obtained by substitution reaction of the ligand over the compound [ReBr6]2-. Its structure and magnetic characterization are reported. The H2pydc ligand is found coordinated to the rhenium through pyridine nitrogen, leaving the carboxylates free to coordinate towards other metals. Through this precursor 13 we synthetized bimetallic compounds with Re(IV)/Ln(III) where Ln = Dy, Pr and Sm. The compounds (NBu4)9{M3(H2O)2[ReBr5(pydc)]3[ReBr5(Hpydc)]4[ReBr5(H2pydc)]}∙7H2O, M = Dy(14) and Sm(15), present chain structures. The one derived from Dy(III) shows dependency to the frequency in signal AC in low temperatures, whichsuggests a slow relaxation to magnetization behavior. The compound obtained from the use of praseodymium (NBu4)2{Pr(H2O)2(CH3OH)2(ReBr5(3,5pydc)2}·H2O (16) presents also a mono-dimensional structure. The precursor 12 has also been used in thesynthesis of 5d/4f/3d tri metallic compounds, leading to the synthesis of the {ReBr5(H2pydc)}{NiGd(L)} (17) species where L is the NiII(3-MeOsaltn)-(MeOH)(ac)DyIII(hfac)2] ligand, where 3-MeOsaltn= N,N′-bis(3-metoxi-2- oxybenzilidene)-1,3-propanediaminato). The synthesis of the compound {ReCl5(pyzc)}2{Ni([(py)2(OCH3)O]2} (18) from the use of the [ReCl5(pyzc)]2- (Hpyzc = pirazincarboxílic acid) precursor, the ligand (py)2CO and Ni(II) is also presented in this section. In this tetra nuclear compound ReNi2Re the two nickel atoms are bound by two ligands [(py)2C(OCH3)O]- that generates a NiO2Ni module with antiferromagnetic interactions between both 3d ions, and each nickel is coordinated to a Re(IV) complex, where ferromagnetic interactions between rhenium and nickel are present. Towards the end of this thesis, after the three sections, four appendixes show crystallographic data (A1), details to the used techniques Abstract (A2) and a brief summary over the necessary theory to understand the achieved results (A3), as the published papers for the Thesis (A4).