Generación de nanopartículas bimetálicas: aleaciones, núcleo@coraza y de fases segregadas. Un estudio teórico-experimental

• Autores: Ana Spitale
• Directores de la Tesis: Marcelo M. Mariscal (dir. tes.), Manuel Alejo Pérez (codir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Nacional de Córdoba (UNC) ( Argentina ) en 2015
• Idioma: español
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: hdl.handle.net
• Resumen
  • español

    Durante la presente tesis doctoral, se desarrolló el estudio tanto del aspecto experimental de la síntesis de nanopartículas (NPs), como del aspecto teórico del modelado de dicho sistema. En el aspecto experimental, se estudió el mecanismo de formación y crecimiento de NPs "desnudas" de oro. El impacto de las condiciones de síntesis en la morfología final de las nanopartículas fue objeto de estudio fundamental. En este sentido, se investigó el efecto tanto de la concentración, como del tipo de ácido o de base presente en el medio de reacción. Además, se analizó cómo la presencia de halogenuros (cloruro y bromuro, específicamente) en dicho medio afecta los productos de la reacción. Durante el desarrollo de esta tesis, también se trabajó en la síntesis de NPs bimetálicas de oro y paladio, utilizando dos métodos distintos. Por un lado, la reducción conjunta de los precursores metálicos y, por el otro, la siembra de semillas en baños metaestables. En lo que respecta al método de co-reducción, en una síntesis típica, el reductor es agregado a una solución en donde los precursores solubles de todos los metales ya están presentes. En esta tesis, se estudió el efecto de la inversión del protocolo, es decir, cuando los precursores son agregados a una solución del agente reductor. Por otro lado, el método de crecimiento mediado por semillas se basa en separar los procesos de nucleación y de crecimiento, mediante el cambio del medio en el que se lleva a cabo cada uno de estos procesos. Para ello, se estudió la química de los sistemas Pd—haluro y sus consecuencias en la nucleación de paladio por medio de la reducción química de precursores metálicos. Se exploró el efecto de las variables experimentales como el tipo y la concentración de haluro en la metaestabilidad de las soluciones. Luego, se realizó la deposición de paladio sobre las AuNPs, que funcionan como semillas, utilizando las soluciones (o baños) metaestables de Pd(II). En cuanto al trabajo computacional, se contaba con un programa de dinámica molecular gran canónica, el cual permite simular la deposición electroquímica y la disolución de átomos metálicos sobre un electrodo. Durante este trabajo de tesis, se modificó dicho programa para aplicarlo a la investigación teórica de los mecanismos de crecimiento de NPs. Primero, se reemplazó la superficie por las distintas estructuras nanométricas. Entonces, se trabajó en la implementación del algoritmo de Ermak, el cual describe el movimiento de las partículas del sistema de acuerdo a las ecuaciones de movimiento de Langevin. Por último, dicho algoritmo se modificó para modelar la interacción de las NPs con un solvente implícito. Esta dinámica de Langevin gran canónica fue utilizada para estudiar propiedades termodinámicas de NPs de oro y paladio tipo núcleo-coraza. También, se realizaron este tipo de simulaciones para estudiar el crecimiento de NPs de sistemas de interés en catálisis (Au-Pd y Cu-Pt) a partir de semillas metálicas. Finalmente, mediante DFT se investigó la adsorción de cloro en superficies de oro y paladio (puras y mixtas), para diferentes grados de cubrimiento.

  • English

    During the present work, the study of both the experimental aspect of the synthesis of nanoparticles (NPs) and the theoretical aspect of modeling that system was addressed.

    In the experimental aspect of NPs synthesis, the formation and growth mechanism of "naked" gold nanoparticles was studied. The impact of the synthesis conditions in the final morphology of the NPs was subjected to basic study. In this regard, the effect of nature and concentration of either acid or base present in the reaction medium was investigated.

    Moreover, it was analyzed how the presence of halide (chloride and bromide, specifically) in said medium affected the reaction products.

    During the development of this thesis, we worked on the synthesis of gold and palladium bimetallic NPs, using two different methods. On one hand, the combined reduction of metallic precursors and, on the other hand, the seed mediated growth using metastable baths.

    With respect to co-reduction method, in a typical synthesis, the reducing agent is added to a solution in which the soluble precursors of all metals are already present. In this thesis, the effect of reversing the protocol was studied, that is, when the synthesis is reversed and the precursors are added to a reducing agent solution.

    Furthermore, the seed mediated growth method is based on separating nucleation and growth processes, by changing the environment in which each of these processes is carried. In this case, the chemistry of Pd-halide systems and its impact on the homogeneous nucleation by chemical reduction of metal precursors of palladium was studied. The effect of experimental variables such as the type and concentration of halide in the metastability of the solutions were explored. Then, palladium deposition was performed using the Pd(II) metastable solutions (or baths) on AuNPs, which act as seeds.

    As for the computational work, there was a grand canonical molecular dynamics program in the research group, which simulated the electrochemical deposition and dissolution of metal atoms at certain electrode potential. During this thesis, the program was modified to apply it in the theoretical investigation of the growth mechanisms of NPs. First, the flat surface was replaced with different nanostructures. Once that was achieved, we worked in the implementation of Ermak's algorithm, which describes the particle's motion according to Langevin