Unraveling the mechanism of CH3CH2OH dehydrogenation on m-ZrO2(111) surface, Au13 cluster, and Au13 cluster/m-ZrO2(111) surface: a DFT and microkinetic modeling study

• Autores: Leonardo Henrique de Morais
• Directores de la Tesis: Juan Manuel Andres Bort (dir. tes.), Amanda Fernandes Gouveia (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat Jaume I ( España ) en 2024
• Idioma: inglés
• Número de páginas: 70
• Tribunal Calificador de la Tesis: Alejandro Lopez Castillo (presid.), Lourdes Gracia Edo (secret.), Miguel Angel San Miguel Barrera (voc.), Gabriel Luiz Cruz de Souza (voc.)
• Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencias por la Universidad Jaume I de Castellón
• Materias:
  • Física
    • Química física
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: TDX
• Resumen
  • español

    En este estudio, investigamos la deshidrogenación del etanol y la producción de CH3CHO y H2 en la superficie de m-ZrO2(111), un cluster de Au13 y la superficie de Au13/m-ZrO2(111), utilizando simulaciones de teoría funcional de la densidad. Nuestro principal objetivo es dilucidar los mecanismos de reacción analizando la termodinámica y cinética de estos procesos catalíticos, identificando los estados de transición. Para dar mayor validez a estos resultados, empleamos un modelo microcinético para calcular las constantes de velocidad, ofreciendo una comprensión detallada y exhaustiva de las vías de reacción. Los cálculos de primeros principios se llevaron a cabo utilizando el paquete Quantum ESPRESSO, aplicando el funcional BEEF-vdW para las interacciones de intercambio y correlación. Los sistemas se construyeron en una supercelda bidimensional con condiciones de contorno periódicas en las direcciones x e y, mientras que se introdujo una capa de vacío a lo largo de la dirección z para evitar interacciones entre las placas periódicas de la supercelda. El proceso de deshidrogenación del etanol en la superficie m-ZrO2(111) y en el cluster de Au13 tiene lugar a través de dos pasos fundamentales: la escisión inicial del enlace O-H en el etanol, produciendo un intermedio CH3CH2O, seguido de la formación de H2. La disociación del enlace O-H se produce a través de interacciones con el oxígeno de la red en la superficie del m-ZrO2(111) o con átomos de Au de baja coordinación en el clúster de Au13. Aunque la modelización microcinética revela constantes de velocidad relativamente bajas para esta vía, el compuesto Au13/m-ZrO2(111) introduce un paso adicional en el que un átomo de hidrógeno migra desde la superficie de m-ZrO2(111) hasta el clúster de Au13. A pesar de esta complejidad adicional, nuestro análisis muestra que las energías de activación para los tres estados de transición son comparables, con el sistema Au13/m-ZrO2(111) demostrando barreras energéticas más bajas y constantes de velocidad más favorables para la deshidrogenación del etanol. Estos resultados ponen de manifiesto el potencial de los clústeres de Au13 soportados sobre m-ZrO2(111) para la producción eficiente y selectiva de CH3CHO y H2, ofreciendo importantes perspectivas para el diseño de sistemas catalíticos avanzados.

  • English

    In this study, we investigate the dehydrogenation of ethanol and the production of CH3CHO and H2 on the m-ZrO2(111) surface, an Au13 cluster, and Au13/m-ZrO2(111) surface, using density functional theory simulations. Our primary objective is to elucidate the reaction mechanisms through thermodynamic and kinetic analysis of these catalytic processes, identifying the transition states. To further validate these findings, we employ a microkinetic model to calculate the rate constants, offering a detailed and comprehensive understanding of the reaction pathways involved. First-principles calculations were conducted using the Quantum ESPRESSO package, applying the BEEF-vdW functional for exchange and correlation interactions. The model systems were constructed in a two-dimensional supercell with periodic boundary conditions in the x and y directions, while a vacuum layer was introduced along the z direction to avoid interactions between periodic supercell slabs. The ethanol dehydrogenation process on both the m-ZrO2(111) surface and the Au13 cluster proceeds via two fundamental steps: the initial cleavage of the O–H bond in ethanol, yielding a CH3CH2O intermediate, followed by the formation of H2. The O–H bond dissociation occurs through interactions with lattice oxygen on the m-ZrO2(111) surface or low-coordination Au atoms in the Au13 cluster. While microkinetic modeling reveals relatively low rate constants for this pathway, the Au13/mZrO2(111) composite introduces an additional step in which a hydrogen atom migrates from the m-ZrO2(111) surface to the Au13 cluster. Despite this added complexity, our analysis shows that the activation energies for all three transition states are comparable, with the Au13/m-ZrO2(111) system demonstrating lower energy barriers and more favorable rate constants for ethanol dehydrogenation. These findings highlight the potential of Au13 clusters supported on m-ZrO2(111) for efficient and selective production of CH3CHO and H2, offering key insights for the design of advanced catalytic systems.