Nueva ruta para la obtención de materiales de composición eutéctica dentro de sistema Wollastonita-Fosfato Tricálcico
- Autores: Marlin Coromoto Magallanes Perdomo
- Directores de la Tesis: P. Pena (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2010
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Vicente Fernández Herrero (presid.), Mª Isabel Sobrados de la Plaza (secret.), Miguel Ángel de la Casa Lillo (voc.), Fernando Jorge Mendes Monteiro (voc.), María Jesús Pascual Francisco (voc.), Guillermo Jesús Pradies Ramiro (voc.), Arcadio García de Castro Andrews (voc.)
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- Resumen
En la presente tesis doctoral se ha desarrollado un vitrocerámico con la misma composición química que el Bioeutéctico®1, composición eutéctica del sistema wollastonita (W)-fosfato tricálcico (TCP), pero con una microestructura totalmente diferente. Para ello se ha utilizado el método vitrocerámico que permite diseñar a medida el tamaño, la forma y la microestructura del material. Además este método permite fabricar piezas grandes y con formas complejas de una manera económica mediante las técnicas habituales y bien establecidas del procesamiento de materiales vítreos (fusión, conformado en caliente) y vitrocerámicos (desvitrificación controlada).
El vidrio eutéctico obtenido mediante el proceso habitual en la fabricación de vidrios de fusión y colado se caracterizó desde un punto de vista: Térmico: se determinó el coeficiente de expansión térmica por dilatometría, la temperatura de transición vítrea (Tg) mediante análisis térmico diferencial (ATD) y dilatometría. Se estableció la temperatura de fusión, por microscopía de calefacción y análisis térmico diferencial (ATD). La temperatura de cristalización se estableció por ATD. Estructural: por resonancia magnética nuclear (RMN-MAS de 31P y 29Si). Microestructural: por microscopía electrónica de transmisión (MET) con difracción de un área seleccionada (DAS).
Mecánico: se determinó el módulo de rotura (MOR) mediante el ensayo de flexión en tres puntos; la dureza Vickers (Hv) y la resistencia a la propagación de grieta (KIC) mediante indentación; y el módulo de Young (E) mediante la técnica de resonancia. Además, se realizaron estudios in vitro en suero fisiológico artificial (SFA) y mediante cultivos celulares de células MG63 (células de osteosarcoma humano), con el fin de estudiar la bioactividad y biocompatibilidad del vidrio.
Los resultados de RMN-MAS indican que la estructura del vidrio está formada por una matriz rica en silicatos con especies Q1, Q2 y Q3, en la que están dispersas regiones ricas en calcio y fósforo. La señal mayoritaria de Si corresponde al tipo Q2, lo que indica la presencia mayoritaria de tetraedros de silicato formando cadenas o anillos.
El vidrio obtenido presenta una alta bioactividad en SFA, formando una capa de fosfatos de calcio de 24 ¿m después de 21 días. Las células MG63 han presentado una alta 1 Este material consiste en colonias cuasi-esféricas formadas por laminillas alternadas de pseudowollastonita y ¿-TCP con una morfología eutéctica irregular.
ix adhesión y proliferación celular sobre la superficie del vidrio después de 3 y 7 días, por lo tanto el vidrio es biocompatible.
De la caracterización del vidrio y de la comparación con otros vidrios alcalinos/alcalinotérreos, descritos en la bibliografía, se ha encontrado una relación entre la estructura del vidrio y su comportamiento bioactivo en SFA. Estableciéndose una correlación que permite determinar el espesor de la capa de fosfatos de calcio formada en SFA después de 3 días en función del parámetro de Stevels (Y) de los vidrios.
Para establecer el tratamiento térmico idóneo para obtener un vitrocerámico con microestructura y mineralogía óptima partiendo del vidrio de composición eutéctica del sistema W-TCP se realizaron estudios de desvitrificación (isotérmicos y no-isotérmicos).
El estudio del proceso de desvitrificación no-isotérmico se ha realizado in situ mediante difracción de neutrones desde temperatura ambiente hasta 1375ºC en un horno de vacío.
Los datos obtenidos se han comparado con los de ATD y con los de muestras tratadas térmicamente en aire y posteriormente caracterizadas por difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica de barrido con microanálisis mediante un espectrómetro de dispersión de energías de rayos X (MEB-EDS).
El estudio isotérmico de la desvitrificación se ha realizado con el objetivo de determinar el diagrama Transformación-Tiempo-Temperatura (TTT) del vidrio. En este sentido, se han realizado tratamientos térmicos a diferentes temperaturas y durante diferentes períodos de tiempo. Después del tratamiento térmico las muestras se han caracterizado mediante: DRX, MEB-EDS, MET-DAS y RMN-MAS de 31P y 29Si.
Los resultados experimentales indican que la desvitrificación del vidrio comienza a ~870ºC, con la cristalización de una apatita deficiente en calcio, seguidamente a ~1006ºC cristaliza la fase wollastonita-2M (CaSiO3). A 1375ºC el material presenta una microestructura formada por colonias cuasi-esféricas formadas por laminas alternadas de pseudowollastonita (CaSiO3) y ¿-TCP (Ca3(PO4)2). La microestructura a 1375ºC, es similar a la del material obtenido mediante solidificación controlada de la composición eutéctica del sistema CaSiO3- Ca3(PO4)2 (W-TCP Bioeutéctico®).
Entre los diferentes materiales que se pueden conseguir al variar el tratamiento térmico, se decidió obtener un vitrocerámico con apatita y wollastonita 2M, ya que la primera es una x fase biocompatible y presenta una fuerte unión al hueso, mientras que la segunda mejora las propiedades mecánicas del material y además es una fase reabsorbible.
De los estudios de desvitrificación se estableció un tratamiento térmico, para obtener un vitrocerámico conteniendo las fases antes mencionadas, el cual consta de dos etapas una de 2 horas a 820ºC y otra de 1 hora a 1100ºC.
El vitrocerámico obtenido ha sido caracterizado químicamente: mediante FRX, estructuralmente: mediante RMN-MAS de 31P y 29Si, mineralógicamente: análisis cualitativo y cuantitativo (incluyendo la fase amorfa) mediante DRX y la metodología Rietveld, microestructuralmente: mediante MEB-EDS y MET-DAS, mecánicamente: y E, Hv y KIC. Además se ha estudiado su bioactividad en SFA y su biocompatibilidad mediante ensayos con cultivos celulares de células madre de medula ósea humana (HBMSC).
La caracterización del vitrocerámico indica que las fases presentes en el mismo son: apatita deficiente en calcio (44,8 % peso), wollastonita 2M (28,0 % peso) y fase amorfa residual (27,2%). De los estudios Rietveld y del cálculo mediante análisis racional se ha encontrado que la fase apatita deficiente en calcio presenta pequeñas cantidades de SiO2 (0,45 moles) y que la fase amorfa presenta la siguiente composición en peso: CaO 43,5 %, SiO2 55,9 % y P2O5 0,6%. Las propiedades mecánicas (E, Hv y KIC) del vitrocerámico son superiores a las del vidrio original. Los estudios in vitro indican que es bioactivo, formando una capa de carbohidroxiapatita después de 7 días de inmersión en SFA y además las células HBMSC sembradas sobre su superficie presentan alta adhesión y proliferación celular, lo que indica que es biocompatible.
El vitrocerámico desarrollado en la presente tesis presenta propiedades mecánicas y comportamiento in vitro cercano al Cerabone®, biomaterial que se usa actualmente en aplicaciones biomédicas, el cual es obtenido mediante sinterización-cristalización de compactos obtenidos por prensado isostático a 200 MPa de polvo de vidrio (~5 ¿m). El proceso de obtención usado en la presente tesis: desvitrificación de un vidrio en masa, es decir sin moler y prensar el vidrio, es un proceso de preparación más simple, con una menor susceptibilidad de contaminación, y por ende un menor coste de fabricación de los implantes.
