Síntesis de quinonas tetra y pentacíclicas con quilaridad helicoidal a partir de (SS)-2-(p-tolilsulfinil)-1,4-benzoquinonas

• Autores: Susana María García Cerrada
• Directores de la Tesis: Antonio Urbano Pujol (dir. tes.), Carmen Carreño García (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2004
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Rafael Suau Suárez (presid.), Roberto Fernández de la Pradilla Sáinz de Aja (secret.), Enrique Guitián Rivera (voc.), José Pérez Sestelo (voc.), Nazario Martín León (voc.)
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• Resumen

  • 1,- Se han establecido dos accesos complementarios a las dihidro[5]helicenoquinonas y bisquinonas enantioméricamente puras, basados en el proceso dominó de reacción de Diels-Alder/eliminación pirolítica del sulfóxido/aromatización que tiene lugar cuando un dieno adecuadamente sustituido reacciona con la (SS)-2-(p-tolilsulfinil)-1,4-benzoquinona enantioméricamente pura.

    1.1,- En el primero de ellos, el dieno implicado es el 1,4-divinil-1,3-ciclohexadieno.

    Su reacción con el filodieno quiral permite acceder en una única etapa al sistema de (M)-dihidro[5]helicenobisquinona con un rendimiento global del 3.8% y una pureza óptica del 50%.

    1.2,- La otra ruta de síntesis se lleva a cabo de forma secuencial a partir de la (SS)-2-(p-tolilsulfinil)-1,4-benzoquinona, utilizando como dieno un sistema de vinildihidrofenantreno 1,4-dialcoxisustituido o de vinildihidrofenantrnoquinona.

    1.2.1,- A partir del derivado de vinildihidrofenantrenoquinona, se obtiene la (M)-dihidro[5]helicenobisquinona con un rendimiento global del 4.6% y un 74% de exceso enantiomérico.

    1.2.2,- a partir del vinildihidrofenantreno 1,4-dimetoxi sustituido, se ha sintetizado la (P)-dihidro[5]helicenoquinona 101 con un rendimiento global del 34% y un 84% de exceso enantiomérico y el derivado etoxi sustituido (P)-106 con un rendimiento global del 23% y 92% de exceso enantiomérico.

    1.2.3,- A partir del vnildihidrofenantreno 1,4-bis-terc-butil dimetil sililoxi sustituido se ha sintetizado la (P)-dihidro[5]helicenoquinona 108 con un rendimiento global del 21% y un 98% de exceso enantiomérico.

    1.2.4,- Esta síntesis por etapas permite aislar los intermedios pentacíclicos resulantes del proceso dominió reacción de Diels-Alder/eliminación pirolítica del sulfóxido. A partir de estos compuestos tetrahidroaromáticos, es posible la síntesis enantiodivergente de los dos helímeros (P) o (M) de la [5]helicenoquinona o bisquinona final, simplemente seleccionando