Gold complexes based on (N,C) and (N,C,C) chelating ligands: ligand design and reactivity studies in cross-coupling catalysis
- Autores: Pau Font Rubio
- Directores de la Tesis: Xavier Ribas Salamaña (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat de Girona ( España ) en 2023
- Idioma: inglés
- Tribunal Calificador de la Tesis: A. Stephen K. Hashmi (presid.), Macarena Poyatos de Lorenzo (secret.), Abderrahmane Amgoune (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química por la Universidad de Girona
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: TDX
- Resumen
- español
Las reacciones homogéneas catalizadas por oro se han desarrollado principalmente a lo largo de las dos últimas décadas, surgiendo de la predisposición de los complejos de Au(I) y Au(III) de coordinar y activar enlaces múltiples carbono-carbono en un amplio abanico de transformaciones. No obstante, y a diferencia de los métodos clásicos de acoplamiento cruzado basados en ciclos catalíticos mediados por otros metales de transición, los ciclos catalíticos de dos electrones Au(I)/Au(III) han permanecido difícilmente alcanzables. La razón es el elevado potencial redox del par Au(I)/Au(III), que hace que el Au(I) sea especialmente reticente a ser oxidado a Au(III). Por eso, ciclar entre los estados de oxidación +1 y +3 en reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por oro no es trivial. Además, en comparación con otros metales de transición, especialmente los de los grupos 9 y 10, el conocimiento sobre los procesos fundamentales en química organometálica todavía es limitado en el caso de los complejos de oro. Conseguir llevar a cabo y estudiar dichos procesos es clave para comprender la reactividad del oro y proporcionar una perspectiva mecanística que ayude a diseñar nuevas reacciones catalizadas por oro. En este contexto, los proyectos presentados en esta tesis pretenden sintetizar nuevos complejos de oro utilizando ligandos prediseñados, así como utilizarlos en estudios de reactividad.
La primera parte de la tesis se centra en complejos de Au(I) con ligandos hemilábiles (N,C).
Por un lado, los complejos con ligandos de tipo carbeno mesoiónico (MIC) fueron sometidos a condiciones oxidantes y se probaron en adición oxidante para obtener complejos de oro(III) (N,C)-ciclometalados, confirmando así la idoneidad de los ligandos (N,C) para quelar centros de Au(III). Luego, los compejos de Au(I) se utilizaron como catalizadores para la arilación- lactonización de ácidos γ-alquenoicos, el mecanismo de la cual se propuso a través de un ciclo catalítico Au(I)/Au(III) libre de oxidantes mediante una vía de adición oxidante/ eliminación reductiva. Por otro lado, los complejos con ligandos NHC se sometieron a condiciones oxidantes y, por el contrario, se obtuvieron pepitas de Au(0) puro junto con la oxidación del ligando. Así pues, estos sistemas sirvieron para estudiar la reacción de descomposición de los complejos de Au(I) a Au(0), en lugar de obtener complejos de oro(III) (N,C)-ciclometalados.
La segunda parte de la tesis se enfoca en el desarrollo de una estrategia sintética para acceder a ligandos (N,C,C) borilados no-simétricos, que se podrían utilizar para la síntesis de complejos de Au(III) (N,C,C)-bisciclometalados no-simétricos tipo pincer mediante 14 transmetalación de boro a oro(III). Con esta estrategia de metalación se evitan limitaciones que presentan otros métodos que generan residuos tóxicos o que se limitan a plataformas (N,C,C) simétricas.
- català
Les reaccions homogènies catalitzades per or han estat desenvolupades principalment al llarg de les dues últimes dècades, sorgint de la predisposició dels complexos d’Au(I) i Au(III) de coordinar i activar enllaços múltiples carboni-carboni en un ampli ventall de transformacions.
Tanmateix, i en contrast amb els mètodes clàssics d’acoblament creuat basats en cicles catalítics promoguts per altres metalls de transició, els cicles catalítics de dos electrons d’Au(I)/Au(III) han romàs difícilment assolibles. La raó és l’elevat potencial redox del parell Au(I)/Au(III), que fa que l’Au(I) sigui especialment reticent a ser oxidat a Au(III).
Conseqüentment, la ciclació entre els estats d’oxidació +1 i +3 en reaccions d’acoblament creuat catalitzades per or no és trivial. A més, en comparació amb altres metalls de transició, especialment els dels grups 9 i 10, el coneixement sobre els processos fonamentals en química organometàl·lica encara és limitat en el cas dels complexos d’or. Aconseguir dur a terme i estudiar aquests processos és clau per comprendre la reactivitat de l’or i proporcionar una perspectiva mecanística que ajudi a dissenyar noves reaccions catalitzades per or. En aquest context, els projectes presentats en aquesta tesi pretenen sintetitzar nous complexos d’or utilitzant lligands predissenyats, així com utilitzar-los en estudis de reactivitat.
La primera part de la tesi se centra en complexos d’Au(I) amb lligands hemilàbils (N,C).
D’una banda, els complexos amb lligands de tipus carbè mesoiònic (MIC) van ser sotmesos a condicions oxidants i es van provar en addició oxidant per tal d’obtenir complexos d’or(III) (N,C)-ciclometal·lats, confirmant així la idoneïtat dels lligands (N,C) per quelar centres d’Au(III). Llavors, els complexos d’Au(I) es van utilitzar com a catalitzadors per a l’arilació- lactonització d’àcids γ-alquenoics, el mecanisme de la qual es va proposar a través d’un cicle catalític Au(I)/Au(III) lliure d’oxidants mitjançant una via d’addició oxidant/eliminació reductiva. D’altra banda, els complexos amb lligands NHC van ser sotmesos a condicions oxidants i, per contra, es van obtenir agregats d’Au(0) pur juntament amb l’oxidació del lligand. Així doncs, aquests sistemes van servir per estudiar la reacció de descomposició dels complexos d’Au(I) a Au(0), en lloc d’obtenir complexos d’or(III) (N,C)-ciclometal·lats.
La segona part de la tesi s’enfoca en el desenvolupament d’una estratègia sintètica per accedir a lligands (N,C,C) borilats no-simètrics, que es podrien utilitzar per a la síntesi de complexos d’Au(III) (N,C,C)-bisciclometal·lats no-simètrics tipus pincer mitjançant transmetal·lació de bor a or(III). Amb aquesta estratègia de metal·lació s’eviten limitacions que presenten altres mètodes que generen residus tòxics o que es limiten a plataformes (N,C,C) simètriques.
- English
Homogeneous reactions catalyzed by gold have mainly been developed in the past two decades, stemming from the proneness of Au(I) and Au(III) complexes to coordinate and activate carbon-carbon multiple bonds towards a wide range of transformations. However, and in contrast to classical cross-coupling methodologies based on catalytic cycles mediated by other late transition metals, two-electron Au(I)/Au(III) catalytic cycles have long remained elusively attainable. The rationale behind this fact is the high redox potential of the Au(I)/Au(III) pair that makes Au(I) especially reluctant to being oxidized to Au(III). Therefore, cycling between +1 and +3 oxidation states in gold-catalyzed cross-coupling reactions is far from trivial. Besides, compared to other transition metals, with emphasis on the metals of groups 9 and 10, there is still limited knowledge of the main elementary steps of organometallic chemistry in the case of gold complexes. Achieving and studying these fundamental steps is crucial to understand gold¿s reactivity and to provide mechanistic insight that would help in designing new gold-catalyzed transformations. In this regard, the projects presented in this dissertation aim to synthesize novel gold complexes using pre-designed ligands, as well as to carry out reactivity studies with them.
The first part of the thesis deals with Au(I) complexes bearing (N,C) hemilabile ligands. On one hand, gold complexes with mesoionic carbene (MIC) ligands were subjected to oxidative conditions and tested in oxidative addition to obtain (N,C)-cyclometalated gold(III) complexes, thereby confirming the suitability of the (N,C) ligands for chelating Au(III) centers. Then, we employed these Au(I) complexes as catalysts for the arylation-lactonization of ¿-alkenoic acids, the mechanism of which was proposed to operate through an oxidant-free Au(I)/Au(III) catalytic cycle based on an oxidative addition/reductive elimination pathway. On the other hand, gold complexes bearing NHC ligands were subjected to oxidative conditions and, conversely, pure Au(0) nuggets were formed along with the oxidation of the ligand. Thus, these systems served to study the decomposition reaction of Au(I) complexes into Au(0), instead of obtaining (N,C)-cyclometalated gold(III) complexes.
The second part of the thesis focuses on developing a synthetic strategy to access non-symmetric borylated (N,C,C) ligands, which might be utilized for the synthesis of non-symmetric (N,C,C)-biscyclometalated Au(III) pincer complexes through boron-to-gold(III) transmetalation. With this metalation approach we overcome the limitations of other current methods that generate toxic waste or are limited to symmetric (N,C,C) platforms.
- español
