Diseño y síntesis de electro-catalizadores bifuncionales para procesos electro-Fenton aplicados a la degradación de contaminantes emergentes
- Autores: Edgar Fajardo Puerto
- Directores de la Tesis: Esther Bailón García (codir. tes.), Abdelhakim Elmouwahidi (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Granada ( España ) en 2024
- Idioma: español
- ISBN: 9788411954297
- Número de páginas: 385
- Títulos paralelos:
- Design and synthesis of bifunctional electro-catalysts for electro-Fenton processes applied to the degradation of emerging pollutants
- Tribunal Calificador de la Tesis: Rosa María Menéndez López (presid.), Antonio Pérez Muñoz (secret.), Julián Garrido Segovia (voc.), Miguel Ángel Álvarez Merino (voc.), María Ángeles Lillo Ródenas (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química por la Universidad de Granada
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: DIGIBUG
- Resumen
Esta tesis doctoral trata sobre la síntesis y caracterización de diferentes materiales basados en carbono, óxidos metálicos y materiales compuestos óxido metálico-carbono, como catalizadores activos para reacciones de reducción de oxígeno (ORR) y reacciones tipo Fenton, así como, su actividad bifuncional (generación directa de radical hidroxilo). El origen de esta investigación se debe a la necesidad de hallar nuevos procesos capaces de degradar contaminantes emergentes, como los antibióticos, que pueden causar problemas ambientales y de salud pública. Algunos materiales, que mostraron actividad ORR con alta selectividad hacia la vía de 4 electrones, fueron propuestos como prometedores catalizadores para aplicaciones en microceldas de combustible. Los resultados experimentales y su discusión se presentan en este informe en ocho capítulos.
En términos generales, se determinó que es posible obtener catalizadores bifuncionales en el proceso de electro-Fenton mediante el ajuste adecuado de una selectividad hacia los 3 electrones, con lo cual, se logra la generación directa de radicales hidroxilo capaces de degradar antibióticos como la tetraciclina.
Varias series de materiales de carbono (xerogeles y carbones activados), dopados con eco-grafeno, hierro, óxido de manganeso, nitrógeno, azufre, fósforo o boro, han sido sintetizados, caracterizados y probados en la reacción de reducción de oxígeno y en el proceso electro-Fenton. Todos los resultados obtenidos se han correlacionado con las propiedades texturales y químicas de los catalizadores sintetizados, y estos se han estructurado en los siguientes capítulos:
Capítulo I: Introducción y objetivos. Este capítulo presenta el estado del arte del proceso de electro-Fenton en el cual se enmarcan las reacciones y catalizadores involucrados en este proceso. Se presentan las ventajas y limitaciones de cada una de las variantes estudiadas como reacciones tipo Fenton, así como aquellas que pueden funcionar como catalizadores bifuncionales.
Capítulo II: Materiales y métodos. Se describen los protocolos para la síntesis, caracterización y aplicación de cada uno de los materiales y técnicas utilizados para el desarrollo de esta tesis.
Capítulo III: Síntesis fácil de tintas a base de carbono para desarrollar electrocatalizadores ORR libres de metales para la eliminación de amoxicilina mediante el proceso electro-Fenton. En este capítulo se sintetizaron tintas a base de carbono como electrocatalizadores ORR libres de metales para la eliminación de amoxicilina mediante el proceso electro-Fenton. El catalizador preparado mediante pintura con tinta (pincel) mostró los mejores resultados debido a una buena combinación de factores, como la microrrugosidad única y el alto volumen de mesoporos que resultan en los mejores parámetros ORR (JK=14.59 mA cm-2, 2.03 electrones transferidos y potencial inicial de Eonset= -0.25V). Se destaca la obtención de electrodos aplicados al proceso electro-Fenton sin la necesidad de usar agentes adicionales, como aglutinantes, para la adhesión del catalizador en el electrodo.
Capítulo IV: Bio-carbones dopados (S, N, P y B) como catalizadores duales altamente eficientes para la degradación de tetraciclina mediante el proceso electro-Fenton heterogéneo. Este capítulo describe el dopaje con diferentes heteroátomos (S, N, P y B) de carbón activado obtenido a partir de un residuo de la industria del aceite de oliva (alperujo). Todas las muestras mostraron una mejora en las propiedades electroquímicas después del dopado. Sin embargo, la muestra con el mejor JK (10.38 mA cm-2) y el potencial de inicio más bajo (-0.14V) fue la dopada con N. Esto podría atribuirse a los grupos funcionoales (N-piridínico y N-pirrólico), que se conocen como sitios activos para la ORR 2e-.
Capítulo V: Control del tamaño de las esferas de xerogel de carbono como factor clave que rige la selectividad hacia H2O2 en catalizadores electro-Fenton bifuncionales libres de metales para la degradación de tetraciclina. Este capítulo describe el desarrollo de esferas de xerogel de carbono dopadas con eco-grafeno, en diferentes porcentajes. Además, se evaluó el efecto del dopado en las esferas de xerogel de carbono de diferentes tamaños (micrométricas y nanométricas). Los resultados muestran que las muestras obtenidas tienen una actividad bifuncional para la generación directa de OH· mediante la ruta de 3 electrones. Un factor importante en la actividad catalítica es el tamaño de las esferas de xerogel de carbono, que está asociado con el efecto del dopado con N, debido a que, según los resultados de XPS, en las microesferas había una mayor cantidad de N piridínico y pirrolítico/piridónico, mientras que en las nanoesferas los principales grupos de N eran mas grafíticos, lo cual, es más favorable para la ruta de 2 electrones.
Capítulo VI: Esferas de carbono dopadas con manganeso como catalizador eficiente para la reacción de reducción de oxígeno. En este capítulo se sintetizaron esferas de carbono mediante el método sol-gel de emulsión inversa, las cuales fueron impregnadas con manganeso (Mn) en tres porcentajes diferentes (10, 20 y 30%). Las muestras se caracterizaron textural, química y electroquímicamente. Los resultados muestran que la presencia de Mn en el material final puede aumentar la selectividad del catalizador hacia una ORR de 4 electrones; sin embargo, cuando la cantidad de manganeso es superior al 20%, la ORR tiende a 2 electrones, además de disminuir el valor de JK. Estos resultados se atribuyen a que la presencia de manganeso en dos estados de oxidación redox (Mn2+ y Mn3+) puede resultar en una transferencia de carga favorable al oxígeno adsorbido, mejorando la ORR. Además, la disminución en JK se asoció con una menor cantidad de Mn3+. A partir de estos resultados, es posible concluir que el dopado con Mn y la correcta sintonización de la cantidad, podría resultar en un catalizador prometedor para diferentes aplicaciones con ORR.
Capítulo VII: Degradación de antibióticos mediante el proceso Fenton asistido por una ruta de reducción de oxígeno de 3 electrones catalizada por compuestos de bio-carbón y manganeso. En este capítulo se describe la síntesis de materiales de carbono activado dopados con manganeso a partir de aguas residuales de molinos de aceite de oliva. Se probaron diferentes métodos de activación (con H2O2, antes y después de la calcinación, y con CO2). Además, con el método de activación más adecuado, se utilizaron tres porcentajes diferentes de Mn (10, 25 y 60%). Las muestras óptimas (JK > 8 mA cm-2) se probaron en el proceso electro-Fenton como catalizadores bifuncionales, donde se pudo determinar que la generación de radicales hidroxilo podría tener dos rutas: la primera es la descomposición de H2O2 en presencia de Mn (Fenton heterogéneo) y la segunda es la reducción de oxígeno de 3 electrones directamente. La actividad bifuncional podría atribuirse a la presencia de ciclos redox Mn3+/Mn2+ de la fase Mn3O4 en el compuesto.
Capítulo VIII: Conclusiones generales. En este capítulo se muestran las conclusiones generales recopiladas a partir de los capítulos presentados a lo largo de la tesis. Donde se destaca que es posible obtener catalizadores bifuncionales para procesos electro-Fenton, mediante el dopaje con heteroátomos de materiales carbonosos.
