Nucleación, crecimiento y nanoestructuración en grafeno epitaxial sobre metales

• Autores: Antonio Javier Martínez Galera
• Directores de la Tesis: José María Gómez Rodriguez (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2012
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Sebastián Vieira Díaz (presid.), José Ortega Mateo (secret.), Stephan Roche (voc.), Carmen Ocal Garcia (voc.), José Ángel Martín Gago (voc.)
• Materias:
  • Física
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
• Resumen

  • Hace más de 70 años, Landau y Peierls postularon que los cristales estrictamente bidimensionales eran termodinámicamente inestables. Según argumentaron, el valor medio de las fluctuaciones térmicas de los fonones presentaría una dependencia logarítmica con el tamaño del cristal de modo que, en el límite termodinámico, es decir para un tamaño suficientemente grande del cristal bidimensional, los desplazamientos atómicos inducidos por dichas fluctuaciones térmicas serían comparables con las distancias interatómicas para cualquier valor de la temperatura. Como consecuencia de ello, durante mucho tiempo se pensó que los cristales bidimensionales no eran estables y que por ello no habían sido observados en la naturaleza. Por esta razón, el grafeno, una capa bidimensional de átomos de carbono distribuidos según una red de tipo panal de abeja, había sido únicamente estudiado desde un punto de vista conceptual mediante cálculos teóricos. Sin embargo, en el año 2004 este material irrumpió en la comunidad científica de la mano de Novoselov y Geim quienes lograron aislar capas de grafeno a partir de la exfoliación micromecánica de muestras de grafito. Aquí es importante señalar que aunque el crecimiento de monocapas de grafeno en superficies de ciertos metales era conocido desde hace más de 30 años, éstas formaban parte integral de estructuras tridimensionales debido a su adsorción sobre substratos metálicos. En cambio, el método de obtención de grafeno de Novoselov y Geim permitió tener capas de grafeno aisladas que ellos mismos depositaron sobre un substrato aislante de óxido de silicio SiO2, circunstancia que les permitió medir algunas de las extraordinarias propiedades de este material. Como consecuencia de ello, una nueva física no observada hasta entonces en otros materiales emergió, desencadenando toda una avalancha de estudios tanto experimentales como teóricos con el objetivo primordial de conocer y comprender las asombrosas propiedades de este nuevo material. Por tanto, este avance supuso un punto de inflexión en la ciencia actual no solo por las implicaciones del grafeno desde un punto de vista fundamental sino también por sus potenciales aplicaciones en el terreno de la tecnología. Como consecuencia de ello estos autores fueron galardonados con el premio Nobel de Física en 2010.

    Quizás la característica más relevante de la estructura electrónica del grafeno sea que alrededor de cada uno de los vértices de la primera zona de Brillouin las bandas de valencia y de conducción presentan una forma cónica tocándose en un punto situado en el nivel de Fermi. Dicho punto se conoce como punto de Dirac. De este modo, el grafeno puede ser considerado un semiconductor de gap cero en el que los electrones se comportan como cuasipartículas sin masa efectiva y con velocidades de Fermi del orden 106 m/s. Además, se ha comprobado que éstos presentan una elevada movilidad desplazándose miles de distancias interatómicas sin ser dispersados.

    Por otra parte, desde un punto de vista aplicado cabe decir que, debido a sus sorprendentes propiedades como su extremada dureza, flexibilidad, transparencia y conductividad eléctrica, el grafeno se ha convertido en un potencial candidato a jugar un papel principal en una tecnología futura. Así, grandes compañías como IBM y Samsung están destinando grandes recursos con este objetivo. Ello ha provocado que los avances realizados en este campo sean actualmente una realidad por lo que el paso del estudio del grafeno en los laboratorios de investigación a su utilización para el diseño de dispositivos cotidianos podría ser cuestión de tiempo. En relación a estos avances, son especialmente relevantes la fabricación de transistores de efecto campo con elevadas frecuencias de respuesta por parte de IBM y el desarrollo llevado a cabo por Samsung de prototipos de pantallas táctiles completamente plegables construidas a partir de láminas de grafeno.

    Esta tesis surge en medio de toda esta vorágine de estudios experimentales y teóricos llevados a cabo con la doble finalidad de lograr un mayor conocimiento de las propiedades de este material y desarrollar técnicas que permitan la producción a una escala industrial de capas de grafeno de alta calidad. En el presente trabajo se pretende contribuir en ambos aspectos. Por una parte, ha proporcionado un mayor entendimiento de algunos de los procesos involucrados en el crecimiento de monocapas de grafeno sobre substratos metálicos así como un nuevo método de crecimiento que ha ampliado el número de posibles substratos metálicos en los que es posible crecer grafeno. Por otra parte, ha permitido extraer valiosa información acerca del efecto del substrato metálico en las propiedades estructurales y electrónicas de capas de grafeno epitaxial adsorbidas sobre varios substratos metálicos así como en el crecimiento de adsorbatos de distinta naturaleza. Este completo estudio ha sido realizado desde el ámbito de la física de superficies siendo la técnica principalmente empleada la microscopía de efecto túnel de temperatura variable en ultra-alto vacío.

    La presente tesis se divide en cinco capítulos. El primero de ellos comienza repasando muy brevemente los fundamentos de la teoría túnel así como la evolución del microscopio de efecto túnel desde sus inicios hasta el año actual en que se cumplen treinta años de su invención. A continuación se realiza una completa descripción del nuevo microscopio de efecto túnel de temperatura variable VTSTM construido en el transcurso de esta tesis y con el cual se han realizado los experimentos que en ella se detallan. Para finalizar el capítulo se describirá el resto del sistema de ultra-alto-vacío que en la actualidad contiene este microscopio.

    En el segundo capítulo se presenta el amplio estudio realizado sobre el crecimiento de grafeno en substratos de Pt(111) e Ir(111) mediante la descomposición térmica de hidrocarburos catalizada por la adsorción de éstos en la superficie metálica. En relación con este aspecto se pone especial atención a la formación de pliegues en la capa de grafeno que aparecen durante su crecimiento a altas temperaturas debido a la diferencia en los coeficientes de dilatación térmica del grafeno y de las superficies metálicas.

    En el tercer capítulo se describe un nuevo método de crecimiento de grafeno que puede utilizarse como alternativa a métodos más tradicionales, basados en la descomposición térmica de hidrocarburos, en superficies de metales que posean una baja capacidad catalítica.

    Este método no sólo proporciona monocapas de grafeno de altísima calidad sobre substratos de Cu(111) sino que, además, ha permitido su crecimiento, por primera vez, sobre substratos de Au(111). Gracias a esto, a lo largo de la tesis, ha sido posible realizar el primer estudio experimental de las propiedades del contacto grafeno-metal en este sistema. En la parte final del capítulo se muestran resultados que evidencian una débil interacción entre el grafeno y los substratos de Cu(111) y de Au(111). Las monocapas de grafeno crecidas sobre este último substrato podrían constituir el sistema grafeno-metal con una menor interacción entre ambos observada hasta la fecha.

    En el capítulo cuarto describimos el crecimiento de monocapas ordenadas de moléculas orgánicas sobre superficies de tipo grafeno como las del grafito pirolítico altamente orientado (HOPG) y las de grafeno crecido epitaxialmente sobre substratos de Pt(111). Las moléculas estudiadas han sido la 1,3,5-triacina o s-triacina y el 3,4,9,10-perileno tetracarboxil dianhídrido (PTCDA). Este estudio ha revelado la existencia de diferencias en el crecimiento de 1,3,5-triacina sobre ambos substratos. Adicionalmente, se han llevado a cabo experimentos de nucleación a partir de los cuales se han medido diferentes valores de las barreras para la difusión de un molécula individual de 1,3,5-triacina sobre HOPG y grafeno/Pt(111). Esto sugiere cierta influencia del substrato de Pt(111) tanto en la adsorción como en la difusión de 1,3,5-triacina. Por otra parte, los valores obtenidos para las barreras de difusión de esta molécula sobre ambos substratos son relativamente pequeños lo que apunta a una débil interacción molécula substrato. Del mismo modo los resultados de la espectroscopía túnel realizada en monocapas de moléculas de PTCDA autoensambladas a temperatura ambiente sobre superficies de grafeno/Pt(111) son compatibles con procesos de fisisorción del PTCDA en grafeno.

    Finalmente, en el último capítulo se analiza la influencia de la orientación relativa entre la red de la superficie de Ir(111) y la de la capa de grafeno en el crecimiento sobre ésta de agregados compuestos por adátomos de W e Ir. De manera adicional se ha desarrollado un nuevo método que permite la manipulación controlada a temperatura ambiente de estos agregados con la punta del STM. Este método ha sido utilizado para formar diversas nanoestructuras en grafeno/Ir(111) con una distancia mínima entre puntos del orden de 2.5 nm.