Resumen de Caracterización electroquímica de aceros de memoria de forma fe-Mn-Si
En esta tesis doctoral se realiza la caracterización microestructural, mecánica y electroquímica de dos aceros de memoria de forma (SMS, Shape Memory Steel) de la familia Fe-Mn-Si. Su composición nominal es Fe-28Mn-6Si-5Cr y Fe-17Mn-10Cr-5Si-4Ni-1(V,C). El primero, que se denominará Fe-28Mn, se recepcionó en estado de pretensado; el segundo, que se denominará Fe-17Mn, se recibió en dos estados metalúrgicos diferentes: sin tratamiento de pretensado (SP) y pretensado (P).
La propiedad característica de estos aceros es el efecto de memoria de forma o Shape Memory Effect (SME), que consiste en la capacidad del material de recuperar su forma original tras deformarse plásticamente gracias a un tratamiento térmico. Este efecto se produce a consecuencia de la transformación reversible entre austenita y martensita , cuya transformación directa se activa mediante un tratamiento mecánico que deforma el material y cuya transformación inversa se desencadena a partir de un tratamiento térmico.
Para poder realizar un estudio comparativo se caracterizaron a su vez dos aceros de referencia, un acero al carbono, con designación B500SD, y un acero inoxidable austenítico, el X5CrNi18-10 más conocido como AISI 304L. Estos aceros se seleccionaron por su utilización como refuerzo estructural, una de las aplicaciones propuestas para los aceros de memoria de forma estudiados en este trabajo. Además, desde el punto de vista electroquímico el grupo de investigación donde se enmarca esta tesis (ENCOMAT) ha estudiado con detalle ambos aceros, con lo que servirá de punto de partida para el análisis de los aceros de memoria de forma propuestos.
Desde el punto de vista microestructural ambos aceros presentan una estructura austenítica detectándose, además, la presencia de láminas de martensita en las muestras pretensadas junto con otros indicios de deformación plástica, como líneas de deslizamiento y maclas. A pesar de estas características comunes, el estudio mediante microscopía óptica, microscopía electrónica de barrido y difracción de rayos X ha puesto de manifiesto diferencias significativas entre los dos aceros de memoria de forma estudiados.
Además de la estructura bifásica comentada con anterioridad el acero de mayor contenido en manganeso presenta una fase intergranular isomórfica al FeMn4 con sustituciones atómicas de Cr y Mn. En el acero Fe-17Mn también se ha detectado la presencia de una fase adicional, que delimita los límites de grano de austenita adoptando la morfología de un retículo continuo, pero de naturaleza diferente. Esta fase se ha identificado como ferrita y presenta un mayor contenido en cromo respecto a la matriz. Las diferencias entre ambos materiales también se producen a nivel de las inclusiones y precipitados presentes, con presencia de sulfuros de manganeso y carburos y nitruros de titanio en el acero Fe-28Mn y precipitados de carbonitruros de vanadio en el caso del acero Fe-17Mn.
Una vez caracterizada la microestructura de los aceros se estudió el efecto de memoria de forma mediante la técnica de calorimetría diferencial de barrido, determinando las temperaturas de inicio y final de transformación. Sobre la base de los resultados obtenidos se llevó a cabo un estudio cinético aplicando el método de isoconversión desarrollado por Vyazovkin que ha permitido predecir el grado de conversión del material en función de la temperatura y tiempo de activación térmica. El estudio de la transformación martensítica mediante esta técnica, junto con los resultados obtenidos del análisis mediante difracción de rayos X, ha puesto de manifiesto el carácter quasi-reversible de la transformación.
El comportamiento mecánico de los SMS estudiados varía claramente en función de la composición del material y de su historia termomecánica. Aunque ambos materiales presentan valores de resistencia a la tracción similares, el límite elástico del acero Fe-28Mn es más bajo, combinado con una excelente ductilidad. La ductilidad del acero Fe-17Mn es limitada.
Para el análisis de los mecanismos de endurecimiento se ha evaluado la contribución de la tensión de Peierls-Nabarro, el endurecimiento por solución sólida, la reducción de tamaño de grano y el efecto de ordenamiento de corto alcance, contribuciones a considerar en aceros en estado de recocido o solubilización. Teniendo en cuenta la microestructura de los aceros estudiados se han tenido en cuenta también el endurecimiento por precipitación, el endurecimiento por acritud y el endurecimiento por transformación martensítica, obteniendo valores muy cercanos a los obtenidos en el ensayo de tracción.
La modelización del comportamiento mediante el modelo de Hollomon ha permitido determinar los valores del coeficiente de endurecimiento por deformación de los aceros de memoria de forma, resultando ser claramente superiores a los de los materiales de referencia, aceros B500SD y AISI 304L. La existencia de dos etapas dentro del dominio elasto-plástico con deformaciones uniformes ha podido confirmarse mediante el método de Análisis Diferencial Crussard-Jaoul, constatando la existencia de dos mecanismos de deformación diferenciados. Así, para bajos niveles de deformación se produce la transformación de la austenita a martensita ¿; en cambio, cuando se producen niveles de deformación superiores al 7% se activan otros mecanismos de deformación, como el deslizamiento de dislocaciones y el maclado.
Con respecto al ámbito de utilización de estos materiales se comprobó la viabilidad de su empleo para aplicaciones de deformación libre, monitorizando la retracción del material tras aplicar un tratamiento térmico, y para aplicaciones de deformación restringida, registrando la tensión de recuperación tras el tratamiento térmico.
Los materiales se caracterizaron también electroquímicamente, comenzando con un ensayo acelerado de generación de capa pasiva mediante voltametría cíclica, en una disolución de pH = 13. A diferencia del comportamiento de los materiales de referencia, en los aceros de memoria de forma se observó un descenso del pico de formación de la magnetita que se ha atribuido al bloqueo parcial de la superficie de los materiales con los óxidos de Mn. En consonancia con su composición, este efecto es mayor en el acero Fe-28Mn.
Con el objetivo de determinar la composición de las capas pasivas y su espesor se realizó un estudio mediante la técnica de XPS, encontrando diferencias significativas entre los aceros estudiados. El mayor espesor de capa se corresponde con el acero Fe-28Mn. El estudio de sus propiedades semiconductoras mediante el análisis de Mott-Schottky puso de manifiesto que tanto el Mn como especialmente el Cr alteran en gran medida el comportamiento de las películas de óxidos. El mayor contenido en Cr del Fe-17Mn se tradujo en un comportamiento semiconductor dual, a bajos potenciales se comportó como semiconductor tipo n y a potenciales mayores como tipo p, al igual que el acero inoxidable AISI 304L. En cambio, con contenidos mayores en Mn y menores en Cr, como ocurre con el Fe-28Mn únicamente se observó carácter tipo n.
Se realizaron medias de espectroscopía de impedancia electroquímica a potenciales crecientes, dentro del intervalo de pasividad. El acero inoxidable AISI 304L exhibió el mejor comportamiento seguido en orden decreciente de impedancia, del Fe-17M(SP), el Fe-17Mn(P) y el Fe-28Mn. El acero al carbono B500SD presentó los valores más bajos. Para la modelización del comportamiento se utilizó un circuito eléctrico equivalente formado por dos RC en cascada. La constante de tiempo de alta frecuencia, RctCdl, se asoció a los procesos en la interfase electrolito-película de óxidos, mientras que la constante de tiempo de baja frecuencia, RredoxCredox, se relacionó con los procesos redox en la película de óxidos, fundamentalmente los óxidos de hierro.
Para evaluar la durabilidad de las capas pasivas generadas mediante CV, se sometieron a condiciones de pérdida de la alcalinidad y ataque de cloruros y se realizaron voltametrías cíclicas. Se obtuvieron mayores durabilidades para los aceros de memoria de forma que para el acero al carbono, aunque éstos fueron superados por el acero inoxidable. Entre los aceros de memoria de forma el que presentó una menor resistencia fue el Fe-28Mn debido a su mayor porcentaje de Mn, seguido por el Fe-17Mn(P), lo cual puede ser debido al efecto perjudicial del tratamiento de pretensado sobre la resistencia a la corrosión del material. Aunque los dos aceros de memoria de forma presentaron corrosión localizada han podido establecerse diferencias entre ambos atendiendo a su morfología. En el caso del acero Fe-17Mn se ha observado corrosión intergranular, probablemente asociada a la presencia de ferrita ; en cambio, en el acero de mayor contenido en manganeso la nucleación de picaduras se produce en las zonas con inclusiones de MnS.
Tras conocer los resultados de la generación acelerada de capas pasivas se estudió su generación de manera natural, sumergiendo las muestras en disoluciones alcalinas de pH = 13, pH = 12 y pH = 11. Se determinó en primer lugar la cinética de generación de las capas en disoluciones de pH = 13 mediante la lectura del OCP durante 7 días. El comportamiento pudo modelizarse mediante una función de crecimiento exponencial, siendo diferentes las cinéticas de pasivación en función del tipo de acero considerado. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que los aceros B500SD y el Fe-28Mn tienen una cinética más rápida. Las medidas de impedancia corroboraron en todos los casos el proceso de pasivación, con un incremento inicial en la impedancia y posterior estabilización a mayores tiempos de inmersión.
La resistencia de los SMS al ataque de cloruros de las capas generadas a pH = 13 es mayor que la mostrada por el acero al carbono, especialmente la del Fe-17Mn en ambos estados de tensiones, aunque el acero inoxidable es el material para el que se han obtenido los mejores resultados, en línea con los resultados obtenidos con los ensayos precedentes en películas generadas de forma acelerada.
A pH = 12 también se observó la pasivación de los aceros de memoria de forma, con un incremento de la impedancia con el tiempo de inmersión. De nuevo el acero Fe-28Mn presentó una mayor susceptibilidad al ataque por cloruros provocándose la rotura de la capa pasiva a una concentración en cloruros 0,20 M. En contraste con este comportamiento la concentración umbral de cloruros en el Fe-17Mn(SP) fue 1 M.
Los valores del potencial registrados a pH = 11 también corroboraron la pasivación de los aceros. Las medidas de impedancia fueron muy estables durante los 7 días de inmersión, lo que se interpretó como la existencia de una película estable pero que no crece con el tiempo de inmersión, a diferencia de lo ocurrido en pH = 13 y pH = 12.
Por último, se ha evaluado el empleo de los aceros de memoria de forma para el refuerzo de elementos estructurales. Para ello se fabricaron dos vigas, una con acero de memoria de forma sin tratamiento de pretensado y otra con material presentado, aplicando a esta última el tratamiento térmico de activación. Tras someter a las vigas a ensayos de flexotracción con monitorización mediante escaneado láser pudo comprobarse la mayor resistencia de la viga reforzada con SMS. Como futura línea de investigación se propone la monitorización este tipo de estructuras en tiempo real con sensores de fibra de Bragg mediante el uso de un sensor reforzado, ya que los resultados obtenidos pueden considerarse prometedores.
Se fabricaron también probetas de hormigón armado con armaduras de acero al carbono B500SD, AISI 304L y acero de memoria de forma pretensado sin activar Fe-17Mn(P) y activado térmicamente Fe-17Mn(P) act, utilizando dos tipos de masa: masa blanca y con cloruros.
Los resultados obtenidos ponen de manifiesto el mejor comportamiento del acero Fe-17Mn respecto al acero al carbono, aunque su resistencia a la corrosión resulta inferior a la del acero AISI 304L. También se observó que la impedancia del acero Fe-17Mn activado térmicamente es muy superior a la de las armaduras de Fe-17Mn(P) sin activar, en los dos tipos de masa. Este resultado resulta muy prometedor, ya que la activación térmica en necesaria para obtener la estructura de hormigón armado pretensada.
