Design and optimization of catalysts for biomass transformation to obtain value-added chemical products
- Autores: Zaira Ruiz Bernal
- Directores de la Tesis: María Ángeles Lillo Ródenas (dir. tes.), María del Carmen Román Martínez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat d'Alacant / Universidad de Alicante ( España ) en 2023
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Isabel Suelves Laiglesia (presid.), Miriam Navlani García (secret.), Javier Ruiz Martinez (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia de Materiales por la Universidad de Alicante
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: RUA
- Resumen
- español
El agotamiento de los combustibles fósiles, y los problemas medioambientales derivados de su uso, conllevan importantes problemas ambientales relacionados con la acumulación de CO2 en la atmósfera. Esta situación está impulsando muchos trabajos de investigación destinados a encontrar alternativas al uso de combustibles fósiles y a desarrollar nuevas estrategias para la producción sostenible de productos químicos de alto valor añadido. El uso de biomasa lignocelulósica como materia prima renovable para la obtención de energía y productos químicos ha demostrado ser interesante. Entre las diferentes formas de transformar la biomasa lignocelulósica, el proceso de hidrólisis en medio ácido da lugar a la conversión de la celulosa en glucosa, la cual puede hidrolizarse posteriormente formando 5-hidroximetilfurfural (HMF), y éste, finalmente, da lugar a Ácido Levulínico (AL) y ácido fórmico (AF) por rehidratación. También se obtiene un residuo carbonoso, a partir del cual se pueden preparar materiales funcionales de carbono. Por ello, este proceso se considera muy interesante desde el punto de vista de la revalorización de residuos biomásicos. El AL es considerado una de las mejores moléculas plataforma, siendo útil para preparar muchos compuestos químicos con valor añadido, por ejemplo, γ- Valerolactona (GVL). La GVL es un compuesto de gran interés en una “cascada” de procesos para la producción de combustibles líquidos, además de en otras aplicaciones (por ejemplo, como fragancia, ingrediente alimentario, aditivo de combustible y disolvente). Esta reacción, la producción catalizada de GVL a partir de AL, ha sido ampliamente estudiada, pero todavía hay aspectos que deben mejorarse y/o comprenderse más en profundidad. En este contexto, el presente trabajo está enfocado en la preparación y caracterización de catalizadores Ru/C eficientes para la hidrogenación catalítica de AL con el fin de obtener GVL. En este estudio se han utilizado varios materiales de carbono muy diferentes entre sí, y uno de los principales objetivos ha sido caracterizar exhaustivamente los materiales de carbono con el fin de establecer una relación entre las propiedades de los catalizadores y la actividad catalítica y selectividad observadas. El otro objetivo importante ha sido intentar que todo el proceso, incluida la preparación de los catalizadores y las condiciones de reacción, sea lo más sencillo y menos costoso energéticamente posible. Sin embargo, el primer paso ha sido asegurar un análisis adecuado y preciso de los productos de reacción resultantes del test catalítico. Se ha observado que el análisis del AL y de los productos que intervienen en la reacción es bastante complejo, debido a la existencia de reacciones paralelas y/o consecutivas. Por ello, se ha llevado a cabo un estudio exhaustivo del método de análisis con HPLC, utilizando dos combinaciones válidas de columna + detector. Este estudio ha proporcionado una forma correcta de identificar y cuantificar los productos y subproductos presentes en la solución (por ejemplo, la presencia de pseudo-LA y la forma enólica del AL ha sido desvelada, pudiendo ser esta información de gran utilidad en estudios más undamentales). En cuanto al estudio sobre el desarrollo, caracterización y aplicación de catalizadores de Ru/C para la conversión de AL en GVL, este comenzó con el uso, como soportes de catalizadores, de materiales carbón, incluidos carbones activados comerciales, pero también carbones activados producidos a partir de residuos de biomasa en el laboratorio. En los primeros experimentos catalíticos, se han utilizado condiciones de operación estándar (170 °C, 15 bar), pero también se ha probado una temperatura de reacción más suave, 70°C, con el fin de hacer el proceso más eficiente energéticamente. Los resultados obtenidos han revelado que el uso de condiciones más suaves es factible y que las propiedades de los soportes, en particular la química superficial de estos, tienen un efecto muy importante sobre la actividad catalítica. Los buenos resultados de actividad obtenidos a 70oC han motivado estudios adicionales para comprobar, por ejemplo, el efecto de la morfología del material de carbón y/o el efecto de evitar el proceso previo de reducción del catalizador (ex-situ, antes de la reacción). Si bien la morfología no parece ser relevante en las propiedades catalíticas, la química superficial de los soportes de carbón ha demostrado tener un efecto significativo en la reducción metálica parcial in-situ (en condiciones de reacción), lo que lleva a la formación de nanopartículas de Ru con un tamaño medio de unos 2-4 nm, que parecen ser adecuadas para esta reacción, en lugar de más pequeñas. Los soportes de carbón con menor contenido en grupos oxigenados superficiales han dado lugar a catalizadores que, incluso no reducidos previamente, presentan muy buenas propiedades catalíticas, siendo además reutilizables. La influencia de la química superficial de los soportes de carbón en la actividad catalítica se ha estudiado en detalle. Para ello, se ha preparado una serie de soportes de carbón utilizando un CA comercial (con alta química superficial) que ha sido tratado térmicamente para eliminar selectivamente grupos oxigenados superficiales, sin modificaciones significativas de las propiedades texturales. Se ha encontrado que una menor cantidad de grupos de tipo carboxílico facilita la reducción de Ru in-situ y disminuye la participación de las reacciones secundarias que convierten el AL en pseudo-AL o en la forma enólica del AL (un subproducto detectado). La presencia de Ru reducido y una superficie de carbono más limpia favorece el efecto spill over de H2 que genera nuevos sitios ácidos justo en la proximidad de los sitios de hidrogenación, lo que parece afectar a la selectividad de GVL. Estos resultados han revelado qué propiedades se requieren en un soporte de carbón para preparar catalizadores útiles para esta aplicación.
- English
The massive use of fossil fuels has led to their depletion and to important environmental problems related to the accumulation of CO2 in the atmosphere.
This situation drives many research works aimed to find alternatives to the use of fossil fuels and to develop new strategies for the sustainable production of chemicals. The use of lignocellulosic biomass as raw material to obtain energy and chemicals has shown to be an interesting approach. Among the different ways to transform lignocellulosic biomass, hydrolysis in acidic media leads to the conversion of cellulose into glucose, which can be further hydrolyzed to 5- hydroxymethylfurfural (HMF), and this one finally yields Levulinic Acid (LA) and formic acid (FA), by rehydration. A carbonaceous residue is also obtained, from which functional carbon materials can be prepared. This process is very interesting from the point of view of revalorization of biomass residues.
LA is a very important platform molecule from which many added-value chemicals can be prepared, for example, γ-Valerolactone (GVL), a relevant compound in a “cascade” of processes for the production of liquid fuels, and also with other direct applications (i.e., as fragrance, food ingredient, fuel additive, and solvent). This reaction, the catalyzed production of GVL from LA, has been widely studied, but there are still aspects that need to be further improved and/or understood. In this context, the present work deals with the preparation and characterization of efficient Ru/C catalysts for the catalytic hydrogenation of levulinic acid with the purpose of obtaining GVL. Several, quite different, carbon materials have been used in this study, and one of the main objectives has been to thoroughly characterize the carbon materials in order to stablish a relationship between the catalysts’ properties and the observed catalytic activity and selectivity. The other important objective has been to try to make the whole process, including the catalysts preparation and the reaction conditions, as simple and less energy-demanding as possible.
The first step has been, however, to assure a proper and accurate analysis of the reaction solution resulting from the catalytic activity tests. It has been observed that the analysis of LA and the products involved in the reaction is quite complex, due to the existence of parallel and consecutive reactions. For this reason, a thorough study of the analysis method by HPLC has been carried out, using two valid combinations of column + detector. This study has provided a correct way to identify and quantify products and by-products present in the solution (for example, the presence of pseudo-LA and enolic-LA has been unveiled, what can be helpful in more fundamental studies). The study on the development, characterization and application of Ru/C catalysts for LA conversion to GVL started with the use, as catalyst supports, of typical carbon materials, including commercial activated carbons, but also laboratory produced activated carbons from biomass residues. In the early experiments, relatively standard reactions (170 °C, 15 bar) have been used as a general procedure, but a milder reaction temperature, 70ºC, has been tested with the purpose of making the process less energy demanding. The obtained results have revealed that the use of milder conditions is feasible, and the supports properties, in particular the surface chemistry, have a very important effect on the catalytic activity. The good activity results obtained at 70oC have encouraged additional studies to check, for example, the effect of the carbon morphology and/or the effect of skipping the ex-situ catalyst’s reduction process prior to the reaction. While the morphology does not seem to be relevant on the catalysts’ features, the surface chemistry of carbon supports has shown to have a significant effect on the in-situ (under reaction conditions) partial metallic reduction, leading to Ru nanoparticles with a mean size of about 2-4 nm, instead of very small ones, which seem to be suitable for this reaction. The carbon supports with lower content of surface oxygen groups have led to catalysts which, even non-previously reduced, have very good catalytic properties, being also reusable. The influence of the surface chemistry of the carbon supports on the catalytic activity has been studied in detail. For that purpose, a series of carbon supports has been prepared using a commercial AC (with a rich surface chemistry) that has been heat treated to selectively remove surface oxygen groups, without significant modifications of the textural properties. It has been found that a lower amount of carboxylic type groups facilitates the in-situ Ru reduction and diminishes the participation of the side reactions that convert LA to pseudo-LA or to enolic-LA (a detected by-product).
Reduced Ru and a cleaner carbon surface favors the H2 spill over that generates nascent acidic sites just in the proximity of the hydrogenation sites, also affecting the selectivity to GVL.
These results have helped to assess the required properties of a carbon material support for preparing useful catalysts to be used in this application.
- español
