Polymeric materials for catalysis applications
- Autores: María Jesús García Fernández
- Directores de la Tesis: Antonio Sepúlveda Escribano (dir. tes.), Mercedes Pastor Blas (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat d'Alacant / Universidad de Alicante ( España ) en 2024
- Idioma: inglés
- Número de páginas: 273
- Tribunal Calificador de la Tesis: Alexander Sachse (presid.), Elena Serrano Torregrosa (secret.), Noelia Barrabés Rabanal (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ingeniería Química por la Universidad de Alicante
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: RUA
- Resumen
- español
Capítulo I. Introducción El uso creciente de fertilizantes nitrogenados es responsable de la permeación de especies de nitrógeno a través de las capas del suelo y de la contaminación de las aguas subterráneas. El consumo humano de agua con altos niveles de nitratos (el nivel máximo permitido es de 50 mg·L-1) puede producir metahemoglobinemia y hasta cáncer. Los nitratos pueden reducirse a nitritos en el cuerpo humano. El nitrito se combina con la hemoglobina, que contiene el ion ferroso (Fe2+), para formar la metahemoglobina, que contiene la forma férrica (Fe3+) del hierro. La mayor afinidad de la metahemoglobina por el oxígeno conduce a una reducción general de la capacidad de los glóbulos rojos para liberar oxígeno a los tejidos. Cuando la concentración de metahemoglobina es demasiado alta en los glóbulos rojos, se puede producir hipoxia tisular. Esta enfermedad, conocida como el síndrome del bebé azul, es fatal para el recién nacido. Se dispone de procesos fisicoquímicos, biológicos y catalíticos para eliminar los nitratos del agua. Los métodos fisicoquímicos, como el intercambio iónico, la ósmosis inversa y la electrodiálisis, eliminan los nitratos del agua potable, pero los concentran en otros lugares, con el consiguiente problema de eliminación de la salmuera generada de los residuos de nitratos. La desnitrificación biológica transforma los nitratos en nitrógeno molecular, pero es difícil de realizar y puede convertirse en otra fuente de contaminación del agua con bacterias.
La reducción catalítica de las especies de nitrato para formar nitrógeno se ha considerado como una tecnología alternativa para la reducción de nitratos. La reducción de nitratos se realiza generalmente con hidrógeno (H2) en presencia de catalizadores metálicos. Se pueden utilizar sistemas monometálicos como Pt o Pd, y también sistemas bimetálicos que combinan un metal hidrogenante (Pd, Pt) y un metal promotor (Cu, In, Sn), dispersados en diferentes soportes con una superficie específica relativamente alta, como los carbones activados, nanotubos de carbono, zeolitas y óxidos metálicos, así como resinas de intercambio catiónico. Se ha demostrado que la reacción transcurre a través del intermedio nitrito (NO2−), y que el nitrógeno (N2) y el amonio (NH4+) son los principales productos de la reducción catalítica de nitrato (NO3−) con hidrógeno (H2).
En muchos casos, la eficiencia de los catalizadores estudiados no es satisfactoria, ya que se producen elevadas concentraciones de nitritos tóxicos o de amoniaco/amonio en lugar del N2 deseado. La actividad y la selectividad de los catalizadores depende en gran medida del método de preparación, de cómo se promueve el metal noble, de la proporción metal/promotor y de las condiciones de trabajo. Además, el soporte también afecta a la efectividad del catalizador.
El objetivo de este trabajo de investigación es determinar la capacidad de los polímeros conductores (polipirrol, polianilina y politiofeno) para eliminar los nitratos del agua por adsorción y reducción, preferiblemente sin la necesidad de un catalizador metálico, y producir nitrógeno molecular como único producto.
Capítulo II. Experimental En este capítulo se describen los procedimientos de síntesis y las técnicas de caracterización empleadas en este trabajo de investigación, así como el proceso experimental para la eliminación de nitratos en agua.
Capítulo III. Preparación de catalizadores soportados en polipirrol mediante plasma y su aplicación en la eliminación de nitratos en agua Este capítulo se ha extraído de la publicación: R. Buitrago-Sierra, M.J. García- Fernández, M.M. Pastor-Blas, A. Sepúlveda-Escribano, “Environmentally friendly reduction of a platinum catalysts precursor supported on polypyrrole”, Green Chemistry.
2013, 15, 1981-1990.
Los catalizadores metálicos soportados se preparan tradicionalmente impregnando un material sólido (soporte) con una disolución del precursor del metal, seguido de una reducción con hidrógeno a temperaturas elevadas. En este capítulo se ha empleado un soporte polimérico. Se ha sintetizado químicamente el polipirrol (PPy) usando FeCl3 como agente dopante y, posteriormente, se ha impregnado con una disolución de H2PtCl6 para preparar el precursor del catalizador. La baja estabilidad térmica del polipirrol no permite el uso de la reducción tradicional con hidrógeno a elevada temperatura, y la reducción química en condiciones suaves utilizando borohidruro de sodio conlleva problemas medioambientales. Por lo tanto, se ha considerado el plasma frío de radiofrecuencia (RF) como una alternativa respetuosa con el medio ambiente. El plasma de argón (Ar) produce una reducción más efectiva de los iones platino en el complejo cloroplatínico que se encuentra anclado en la cadena de polipirrol después de la impregnación, en comparación con la reducción con borohidruro de sodio, como se evidencia mediante XPS. El aumento de la potencia de RF mejora la efectividad del tratamiento con plasma de Ar. Mediante TEM se observa una distribución homogénea de las nanopartículas de platino tras el tratamiento de reducción con plasma.
El catalizador PPy/Pt reducido con plasma de Ar a 200 W catalizó de manera efectiva la reducción de nitratos con H2 en disolución acuosa para dar N2, con una selectividad muy baja hacia los productos no deseados nitrito y amonio.
Capítulo IV. Optimización del tratamiento con plasma de argón y del contenido en platino El tamaño y la distribución de las nanopartículas metálicas en el soporte dependen de la naturaleza y de la concentración del agente reductor, del procedimiento de reducción y del contenido en metal. En el capítulo anterior se seleccionó un contenido metálico del 1 % en masa y se comparó la reducción con borohidruro de sodio (NaBH4) como agente reductor químico suave con la reducción con plasma frío de Ar. Se concluyó que los electrones en el plasma son los responsables de que la reducción de iones platino al estado metálico sea más efectiva que la reducción con borohidruro. Se estudiaron diferentes potencias de RF (100 W, 150 W y 200 W) y también un tratamiento repetitivo con plasma.
Los resultados experimentales mostraron que el aumento de la potencia del plasma de Ar implica una reducción más efectiva de los iones platino a su estado metálico, y que la mezcla manual entre tratamientos repetitivos asegura una exposición uniforme al plasma.
En este capítulo se ha ajustado la potencia de RF a 200 W y se ha analizado la influencia de la duración del tratamiento de plasma y del contenido en platino. Como resultado, se han establecido las condiciones experimentales óptimas: contenido en platino del 2 % en masa y tratamiento con plasma de argón a 200 W durante 3 h (5 min x 36 repeticiones) realizando una homogeneización de la muestra de forma manual entre tratamientos para asegurar una exposición uniforme al plasma de Ar.
Capítulo V. Estudio comparativo de la eliminación de nitratos en agua utilizando catalizadores monometálicos y bimetálicos soportados en polipirrol Este capítulo se ha extraído de la publicación: M.J. García-Fernández, R.
Buitrago-Sierra, M.M. Pastor-Blas, O.S.G.P. Soares, M.F.R. Pereira, A. Sepúlveda- Escribano, “Green synthesis of polypyrrole-supported metal catalysts: application to nitrate removal in water”, RSC Advances. 2015, 5, 32706-32713.
Se han preparado nanopartículas de Pt y de Pt/Sn soportadas en polipirrol (PPy) utilizando plasma de Ar para reducir los precursores metálicos dispersos en el polímero.
El soporte de PPy se ha sintetizado mediante polimerización química del pirrol con FeCl3·6H2O, lo que genera la forma conductora del polímero (determinado mediante medidas conductimétricas). El tratamiento con plasma de Ar produce una reducción parcial de los iones platino que se encuentran anclados a la cadena de PPy en forma de clorocomplejos hasta platino metálico. Mediante TEM se observa una distribución homogénea de las nanopartículas de Pt y de Sn. Se ha evaluado la actividad de los catalizadores soportados en PPy en la reducción de nitrato acuoso con H2 a temperatura ambiente. Con todos los catalizadores se consiguió una concentración de nitrato en agua inferior al nivel máximo permitido de 50 mg·L-1. Sin embargo, considerando no sólo la eficiencia en la reducción de nitrato sino también la minimización de las concentraciones de los productos no deseados nitrito y amonio, el catalizador monometálico de Pt parece ser el más prometedor.
Capítulo VI. Procedimiento libre de metal para la eliminación de nitratos del agua: efecto del oxidante usado en la síntesis de polipirrol Se ha sintetizado polipirrol (PPy) mediante polimerización química del pirrol (C4H5N), utilizando cloruro férrico (FeCl3·6H2O) o peroxidisulfato de potasio (K2S2O8) como oxidantes y dopantes. Se ha determinado la influencia del contraión que actúa como dopante, cloruro (Cl−) o sulfato (SO42−), en el proceso de eliminación de nitratos por adsorción/reducción, y se ha observado que el intercambio de iones y las propiedades redox del PPy se ven fuertemente afectados por el oxidante empleado en la síntesis del polímero. El grado de oxidación inicial del polímero está determinado por el oxidante, y define la capacidad del polímero para llevar a cabo la reducción de nitrato por transferencia de electrones de la cadena polimérica. El proceso de reducción y la selectividad al producto deseado, nitrógeno, y a los no deseados nitrito y amonio, también se ven afectados por el oxidante utilizado.
Capítulo VII. Mecanismo de la hidrogenación de nitratos catalizada por nanopartículas de platino soportadas en polipirrol y en polianilina Este capítulo se ha extraído de la publicación: M.J. García-Fernández, M.M.
Pastor-Blas, F. Epron, A. Sepúlveda-Escribano, “Proposed mechanisms for the removal of nitrate from water by platinum catalysts supported on polyaniline and polypyrrole”, Applied Catalysis B: Environmental. 2018, 225, 162-171.
Se han sintetizado nanopartículas de platino sobre soportes como polianilina (PANI) y polipirrol (PPy) utilizando H2PtCl6 como precursor metálico y un tratamiento de reducción con plasma frío de Ar. Se ha evaluado la actividad catalítica de los catalizadores poliméricos soportados en la reducción de nitrato acuoso con H2 a temperatura ambiente. Estos sistemas son capaces de disminuir considerablemente la concentración de nitratos en agua en sólo 5 min. El mecanismo del proceso de eliminación de nitratos está determinado por la naturaleza del polímero conductor. En la polianilina, las funcionalidades del nitrógeno son externas al anillo y favorecen la retención del nitrato en el complejo de platino, ya sea por la formación de un aducto o por la participación del nitrato como ligando. Por el contrario, el polipirrol posee átomos de nitrógeno aromáticos con un impedimento estérico considerablemente mayor. En este caso, se produce un intercambio iónico entre los contraiones del polímero dopado (SO42−) y el anión nitrato en el agua, seguido de una reducción del nitrato por el hidrógeno quimisorbido en las nanopartículas de platino.
Capítulo VIII. Síntesis de polímeros conductores asistida por un surfactante y su aplicación en la eliminación de nitratos del agua Este capítulo se ha extraído de la publicación: M.J. García-Fernández, S.
Sancho-Querol, M.M. Pastor-Blas, A. Sepúlveda-Escribano, “Surfactant-assisted synthesis of conducting polymers. Application to the removal of nitrates from water”, Journal of Colloid and Interface Science. 2017, 494, 98-106.
Se han sintetizado tres polímeros conductores diferentes, politiofeno (PT), polipirrol (PPy) y polianilina (PANI), mediante polimerización química oxidativa en medio acuoso, de modo que el protocolo de síntesis no incluya ningún disolvente tóxico. Dichos polímeros se han probado en la eliminación de nitratos de una disolución acuosa sin la necesidad de ningún catalizador metálico. Los polímeros que contienen N (PANI y PPy) fueron capaces de eliminar los nitratos a un nivel que cumplía los requerimientos de la legislación europea; sin embargo, el mecanismo del proceso se encuentra en gran medida influenciado por la naturaleza de cada polímero. Mientras que en la PANI el principal responsable de la efectiva eliminación de los nitratos es el intercambio iónico entre los contraiones del polímero, cloruro (Cl−) y sulfato (SO42−) y el nitrato (NO3−) del agua, como se demuestra mediante los análisis FTIR y XPS, el mecanismo de eliminación de nitratos en el PPy está basado en la transferencia electrónica del polímero al nitrato a través de los sitios N localizados en el anillo pirrólico. Por otra parte, el PT no fue capaz de intercambiar nitratos a menos que se sintetizara con cloruro férrico (FeCl3) como dopante/oxidante y utilizando un surfactante aniónico (sulfato de dodecilo sódico –SDS–). En ese caso, la atracción electrostática entre los grupos sulfato (OSO3−) del surfactante y los iones Fe3+ del FeCl3 produce el anclaje de Cl− a la cadena de crecimiento del PT oxidado, lo que favorece el intercambio iónico con el nitrato en la disolución acuosa, seguido de un proceso redox.
Capítulo IX. Síntesis de materiales híbridos polímero conductor-TiO2 para su aplicación en la eliminación de nitratos del agua Este capítulo se ha extraído de la publicación: J.J. Villora-Picó, V. Belda-Alcázar, M.J. García-Fernández, E. Serrano, A. Sepúlveda-Escribano, M.M. Pastor-Blas, “Conducting polymer-TiO2 hybrid materials: application in the removal of nitrates from water”, Langmuir. 2019, 35, 6089-6105.
Se han desarrollado materiales capaces de producir la reducción del nitrato del agua sin la necesidad de un catalizador metálico y evitando el uso de hidrógeno gaseoso, mediante la combinación de las propiedades sinérgicas de la titania y de dos polímeros conductores. Se ha evaluado la polimerización de anilina y de pirrol sobre el dióxido de titanio en presencia de dos oxidantes/dopantes diferentes (tricloruro de hierro o peroxidisulfato de potasio). Los materiales híbridos resultantes tienen una buena estabilidad térmica debida a la titania y una conductividad considerable proporcionada por los polímeros conductores. Se ha evaluado la capacidad de estos materiales híbridos de reducir el nitrato acuoso, y se ha comparado con la hidrogenación catalítica del nitrato utilizando un catalizador de platino soportado en estos materiales híbridos. El mecanismo de eliminación de nitratos implica la adsorción de nitrato en el polímero mediante intercambio iónico con el anión dopante, seguido de la reducción del nitrato. La transferencia de electrones de la titania al polímero conductor en el material híbrido favorece la capacidad reductora del polímero, de forma que el nitrato se reduce selectivamente con una producción muy baja de productos secundarios no deseados. Los resultados obtenidos muestran que la actividad y la selectividad de la reducción catalítica del nitrato con dihidrógeno en presencia de un catalizador de platino soportado en estos materiales híbridos es considerablemente menor que la de los nanocompuestos libres de metal
- English
Chapter I. Introduction The increasing use of nitrogenous fertilizers is responsible for nitrogen species permeation through the soil layers and contamination of groundwater.
Methemoglobinemia and cancer are diseases produced by the human consumption of water exceeding the maximum permitted level of nitrate of 50 mg·L-1. Nitrates may be reduced to nitrites within the human body. Nitrite combines with hemoglobin, which contains the ferrous (Fe2+) ion, to form methemoglobin, which contains the ferric (Fe3+) form of iron. The increased affinity for oxygen of methemoglobin leads to an overall reduced ability of the red blood cells to release oxygen to tissues. When methemoglobin concentration is too high in red blood cells, tissue hypoxia may occur. This disease, known as the blue baby syndrome, is fatal to the new born. Physico-chemical, biological and catalytic processes are available for removing nitrates from water. Physico-chemical methods as ion-exchange, reverse osmosis and electro-dialysis remove nitrates from drinking water, but concentrate them elsewhere, with the subsequent disposal problem of the generated nitrate waste brine. Biological denitrification transforms nitrates into molecular nitrogen but is difficult to operate and may become another source of contamination of water with bacteria.
Catalytic reduction of nitrate species to form nitrogen has been considered as an alternative technology for nitrate abatement. Nitrate reduction is generally carried out with hydrogen (H2) in the presence of metal catalysts. Monometallic systems based on Pt or Pd can be used, and also bimetallic systems combining a hydrogenating metal (Pd, Pt) and a promoter metal (Cu, In, Sn) dispersed on different supports with a relatively high surface area as activated carbons, carbon nanotubes, zeolites and metal oxides, as well as cation exchange resins. It has been demonstrated that the reaction progresses through intermediate nitrite (NO2−), and that nitrogen (N2) and ammonium (NH4+) are the principal products of the catalytic reduction of nitrate (NO3−) with dyhidrogen (H2).
In many cases, the efficiency of the studied catalysts is not satisfactory, as high concentrations of toxic nitrites or ammonia by-products instead of the desired N2 are produced. The activity and selectivity of the catalysts is highly dependent on the preparation method, on the way the noble metal is promoted, on the metal/promoter ratio and on the operation conditions. Moreover, the support also affects the catalytic performance.
The aim of this research work is to determine the ability of some conducting polymers (polypyrrole, polyaniline and polythiophene), for removing nitrates from water by adsorption and reduction, preferably without the need of a metal catalyst and producing molecular nitrogen as the only product.
Chapter II. Experimental In this chapter, the synthesis of the materials and the characterization techniques used in this research work are described, as well as the experimental procedure used to study their ability for removal of nitrates in water.
Chapter III. Plasma-assisted preparation of polypyrrole-supported catalysts and their application to nitrate removal in water This chapter is extracted from the publication: R. Buitrago-Sierra, M.J. García- Fernández, M.M. Pastor-Blas, A. Sepúlveda-Escribano, “Environmentally friendly reduction of a platinum catalysts precursor supported on polypyrrole”, Green Chemistry.
2013, 15, 1981-1990.
Supported metal catalysts are traditionally prepared by impregnating a support material with the metal precursor solution, followed by reduction in hydrogen at high temperatures. In this chapter, a polymeric support has been considered. Polypyrrole (PPy) has been chemically synthesized using FeCl3 as a doping agent, and it has been impregnated with a H2PtCl6 solution to prepare a catalyst precursor. The restricted thermal stability of polypyrrole does not allow using the traditional reduction in hydrogen at elevated temperature, and chemical reduction under mild conditions using sodium borohydride implies environmental concerns. Therefore, cold RF plasma has been considered as an environmentally friendly alternative. Argon (Ar) plasma leads to a more effective reduction of platinum ions in the chloroplatinic complex anchored onto the polypyrrole chain after impregnation than reduction with sodium borohydride, as has been evidenced by XPS. The increase of RF power enhanced the effectiveness of the Ar plasma treatment. A homogeneous distribution of platinum nanoparticles has been observed by TEM after the reduction treatment with plasma. The PPy/Pt catalyst reduced by Ar plasma at 200 W effectively catalyzed the aqueous reduction of nitrates with H2 to yield N2, with a very low selectivity to undesired nitrites and ammonium by-products.
Chapter IV. Optimization of the platinum loading and the argon plasma treatment The size and distribution of the metal nanoparticles on the support depend on the nature and concentration of the reducing agent, the reduction procedure and the metal loading. In the previous chapter, a metal loading of 1 wt. % was selected and reduction using sodium borohydride (NaBH4) as a mild chemical reducing agent has been compared with Ar cold plasma reduction. It has been concluded that electrons in the plasma are responsible for the more effective reduction of platinum ions to the metallic state than reduction with borohydride. Different RF powers (100 W, 150 W and 200 W) and also a repetitive plasma treatment were studied. The experimental results show that the increase of the Ar plasma power results in a more effective reduction of platinum ions into is zero- valent metallic state, and that the manual mixing between repetitive treatments assure an even exposure to the plasma.
In this chapter, the RF power has been set to 200 W, and the influence of the length of the plasma treatment and the platinum loading has been analysed. As a result, the optimal experimental conditions have been established: 2 wt. % platinum loading and an argon plasma treatment at 200 W carried out for 3 h (5 min x 36 times) with manual mixing between treatments to assure an even exposure to the Ar plasma.
Chapter V. Comparative study of the nitrate removal in water using monometallic and bimetallic catalysts supported on polypyrrole This chapter is extracted from the publication: M.J. García-Fernández, R.
Buitrago-Sierra, M.M. Pastor-Blas, O.S.G.P. Soares, M.F.R. Pereira, A. Sepúlveda- Escribano, “Green synthesis of polypyrrole-supported metal catalysts: application to nitrate removal in water”, RSC Advances. 2015, 5, 32706-32713.
Pt and Pt/Sn nanoparticles supported on polypyrrole (PPy) have been prepared using Ar plasma to reduce the metal precursors dispersed on the polymer. The PPy support was synthesized by chemical polymerization of pyrrole with FeCl3·6H2O, this leading to the conducting form of the polymer (assessed by conductimetric measurements). The Ar plasma treatment produced a partial reduction of platinum ions, anchored as platinum chloro-complexes to the PPy chain, into metallic platinum. A homogeneous distribution of Pt and Sn nanoparticles was observed by TEM. The catalytic activity of the PPy-supported catalysts was evaluated in the reduction of aqueous nitrate with H2 at room temperature. Nitrate concentration in water below the maximum acceptable level of 50 mg·L-1 was achieved with all catalysts. However, considering not only efficiency in nitrate reduction, but also minimized concentrations of undesired nitrite and ammonium, the monometallic Pt catalyst seems to be the most promising one.
Chapter VI. Metal-free procedure for the removal of nitrates from water: effect of the oxidant used in the synthesis of polypyrrole Polypyrrole (PPy) has been synthesized by chemical polymerization of pyrrole (C4H5N) using ferric chloride (FeCl3·6H2O) or potassium peroxydisulfate (K2S2O8) as oxidants and dopants. The influence of the counterion acting as dopant, chloride (Cl−) or sulfate (SO42−), in the process of nitrate removal by adsorption/reduction has been determined, and it has been observed that the ion-exchange and the redox properties of PPy are strongly affected by the oxidant used in the polymer synthesis. The initial oxidation degree of the polymer is determined by the oxidant, and it defines the ability of the polymer to carry out the reduction of nitrate by electron transfer from the polymeric chain. The reduction process, the selectivity to desired nitrogen and to un-desired nitrite and ammonium are also affected by the oxidant used.
Chapter VII. Proposed mechanisms for the hydrogenation of nitrate catalyzed by platinum nanoparticles supported on polypyrrole and polyaniline This chapter is extracted from the publication: M.J. García-Fernández, M.M.
Pastor-Blas, F. Epron, A. Sepúlveda-Escribano, “Proposed mechanisms for the removal of nitrate from water by platinum catalysts supported on polyaniline and polypyrrole”, Applied Catalysis B: Environmental. 2018, 225, 162-171.
Platinum nanoparticles have been synthesized on polyaniline (PANI) and polypyrrole (PPy) as supports using H2PtCl6 as metal precursor and a reducing treatment with cold Ar plasma. The catalytic activity of the polymer-supported catalysts in the reduction of aqueous nitrate with H2 at room temperature was evaluated. These systems are able to considerably decrease the concentration of nitrate in water in only 5 minutes.
The mechanism of the nitrate abatement process is determined by the nature of the conducting polymer. The nitrogen functionalities in polyaniline are external to the ring system, and favor nitrate retention at the platinum complex either by the formation of an adduct or by nitrate participating as a ligand. In contrast, polypyrrole possesses aromatic nitrogen atoms with a considerably more important steric hindrance. In this case, ion exchange between the counterions in the doped polymer (SO42−) and nitrate ion from water is produced, followed by reduction of nitrate by hydrogen chemisorbed on the platinum nanoparticles.
Chapter VIII. Surfactant-assisted synthesis of conducting polymers and their application to the removal of nitrates from water This chapter is extracted from the publication: M.J. García-Fernández, S.
Sancho-Querol, M.M. Pastor-Blas, A. Sepúlveda-Escribano, “Surfactant-assisted synthesis of conducting polymers. Application to the removal of nitrates from water”, Journal of Colloid and Interface Science. 2017, 494, 98-106.
Three different conducting polymers, polythiophene (PT), polypyrrole (PPy) and polyaniline (PANI) have been synthesized via oxidative chemical polymerization in aqueous media, in such a way that the synthesis protocol did not involve any toxic solvents. They have been tested in the abatement of nitrates from an aqueous solution without the need of any metal catalyst. The N-containing polymers (PANI and PPy) were able to remove nitrates to a level that accomplishes the European legislation requirements;
however, the nature of each polymer greatly influenced the process mechanism. Whereas ion exchange between Cl− and SO42− counterions in the polymer and NO3− from water is the main responsible for the effective nitrate removal in PANI, as assessed by FTIR and XPS analyses, the nitrate removal mechanism on PPy is based in an electron transfer from the polymer to nitrate through N sites located in the pyrrolic ring. On the other hand, PT was not able to exchange nitrate unless it was synthesized with FeCl3 as oxidant/dopant and an anionic surfactant (sodium dodecyl sulfate -SDS-) is used. In that case, the electrostatic attraction between sulfate (OSO3−) groups from the surfactant and Fe3+ ions from FeCl3 produced the anchoring of Cl− to the oxidized PT growing chain, this favoring ion exchange with nitrate in the aqueous solution, followed by a redox process.
Chapter IX. Synthesis of conducting polymer-TiO2 hybrid materials for their application in the removal of nitrate from water This chapter is extracted from the publication: J.J. Villora-Picó, V. Belda-Alcázar, M.J. García-Fernández, E. Serrano, A. Sepúlveda-Escribano, M.M. Pastor-Blas, “Conducting polymer-TiO2 hybrid materials: application in the removal of nitrates from water”, Langmuir. 2019, 35, 6089-6105.
Materials able to produce the reduction of nitrate from water without the need of a metal catalyst and avoiding the use of gaseous hydrogen have been developed by combining the synergistic properties of titania and two conducting polymers.
Polymerization of aniline and pyrrole on titanium dioxide in the presence of two different oxidants/dopants (iron trichloride or potassium peroxydisulfate) has been evaluated. The resulting hybrid materials have good thermal stability imparted by the titania counterpart, and a considerable conductivity provided by the conducting polymers. The capability of the hybrid materials of reducing aqueous nitrate has been assessed and compared to the catalytic hydrogenation of nitrate using a platinum catalyst supported on these hybrid materials. The mechanism of nitrate abatement implies adsorption of nitrate on the polymer by ion-exchange with the dopant anion, followed by the reduction of nitrate. The electron transfer from titania to the conducting polymer in the hybrid material favors the reductive ability of the polymer, in such a way that nitrate is selectively reduced with a very low production of undesirable side products. The obtained results show that the activity and selectivity of the catalytic reduction of nitrate with dihydrogen in the presence of a platinum catalyst supported on the hybrid materials is considerably lower than those of the metal-free nanocomposites.
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