Desarrollo de materiales supramoleculares ensamblados mediante enlaces de hidrógeno múltiples

• Autores: Eduardo Castellanos Arrescurrenaga
• Directores de la Tesis: Bartolomé Soberats Reus (dir. tes.), Maria del Carmen Rotger Pons (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat de les Illes Balears ( España ) en 2024
• Idioma: español
• Número de páginas: 275
• Texto completo no disponible (Saber más ...)
• Resumen
  • español

    Esta tesis se enmarca en el campo de la química supramolecular, concretamente se ha centrado en la preparación de diferentes tipos de materiales autoensamblados. En este sentido, los sistemas diseñados han resultado ser útiles en el desarrollo de nuevos polímeros termoplásticos (capítulo 3), hidrogeles (capítulo 4), polímeros supramoleculares (capítulo 5) y cristales líquidos (capítulo 5). Se ha de destacar que los enlaces de hidrógeno han tenido un papel crucial para la formación de estos materiales, los cuales se han estudiado en el ámbito de diversas aplicaciones. El trabajo realizado y los resultados obtenidos se han estructurado en tres capítulos: Capítulo 3. En este capítulo se han desarrollado hidrogeles basados en quitosano utilizando escuarato de dietilo como agente entrecruzador. Los hidrogeles obtenidos son transparentes, presentan un bajo contenido en quitosano y se autoensamblan por interacciones no covalentes entre el quitosano y los derivados del ácido escuárico formados in situ en el proceso de formación del hidrogel. Además, al añadir ácido tetracloroáurico a la mezcla precursora del hidrogel, se obtienen hidrogeles rosas, indicativos de la formación de nanopartículas de oro de tamaño controlado que se distribuyen homogéneamente en el hidrogel. Por otro lado, también se consiguió llevar a cabo este proceso de formación de nanopartículas sobre en la interfase del hidrogel y el sobrenadante. Estos materiales híbridos han demostrado ser biocompatibles y presentan propiedades catalíticas. Capítulo 4. En este capítulo se han preparado poliescuaramidas a partir de la condensación de escuarato de dietilo y diaminas oligoetilenglicólicas. Los polímeros se obtuvieron con buenos rendimientos y presentan una baja polidispersidad. Además, se obtienen estructuras que van de semicristalina a amorfa dependiendo del espaciador entre los grupos escuaramida, presentando patrones de ensamblaje por enlace de hidrógeno del tipo cabeza-cola hasta y del tipo zig-zag. Todos estos polímeros presentan una buena estabilidad térmica a temperaturas moderadas y presentan termoplasticidad. Capítulo 5. En este capítulo se han sintetizado derivados de naftalendiimida N-sustituidas que han mostrado diferentes fases líquido-cristalinas en función de la temperatura. En concreto, se han preparado dos naftalendiimidas funcionalizadas con hidrógeno y n-butilo en la posición imídica y dos grupos 3,4,5-trisdodeciloxibenceno en las posiciones 2,6 naftalénicas. La introducción del hidrógeno en posición imídica condujo a la formación de agregados J tanto en disolución como en estado sólido, obteniendo estructuras columnares líquido-cristalinas con ensamblaje no convencional. Por otro lado, la funcionalización con n-butilo en posición imídica conduce a la formación en disolución de una mezcla de agregados que consta de agregados J débilmente acoplados y de agregados H. No obstante, el mismo compuesto forma en estado sólido agregados H que forman estructuras columnares convencionales mediante interacciones π-π entre los grupos naftalendiimida. Este sistema ha mostrado mecanofluorocromismo obteniéndose agregados J al rascar la muestra.

  • English

    This thesis is framed in the field of supramolecular chemistry, specifically it focused on the preparation of different types of self-assembled materials. In this sense, the designed systems have proved useful in the development of new thermoplastic polymers (Chapter 3), hydrogels (Chapter 4), supramolecular polymers (Chapter 5) and liquid crystals (Chapter 5). It should be noted that hydrogen bonds have played a crucial role in the formation of these materials, which have been evaluated for various applications. The work carried out and the results obtained have been structured in three chapters: Chapter 3. In this chapter, chitosan-based hydrogels have been developed using diethyl squarate as a crosslinking agent. The hydrogels obtained are transparent, have a low chitosan content and self-assemble by non-covalent interactions between chitosan and squaric acid derivatives formed in situ during the hydrogel formation process. In addition, by adding tetrachloroauric acid to the precursor mixture of the hydrogel, pink hydrogels are obtained, as a result of the formation of gold nanoparticles of controlled size that are homogeneously distributed in the hydrogel. On the other hand, it was also possible to carry out this process of formation of nanoparticles at the interface of the hydrogel and the supernatant. These hybrid materials have been shown to be biocompatible and exhibit catalytic properties. Chapter 4. In this chapter, polyscuaramides have been prepared from the condensation of diethyl squarate and oligoethyleneglycolic diamines. The polymers were obtained with good yields and have a low polydispersity. In addition, structures ranging from semicrystalline to amorphous are obtained depending on the spacer between the squaramide groups, presenting hydrogen bonding assembly patterns of the head-tail type up to and the zig-zag type. All of these polymers have good thermal stability at moderate temperatures and exhibit thermoplasticity. Chapter 5. In this chapter, N-substituted naphthalendiimide derivatives have been synthesized and have shown different liquid-crystalline phases as a function of temperature. Specifically, two naphthalendiimides functionalized with hydrogen and n-butyl in the imide position and two 3,4,5-trisdodecyloxybenzene groups in the 2,6 naphthalene positions have been prepared. The introduction of hydrogen in the imidic position led to the formation of J aggregates both in solution and in solid state, obtaining liquid-crystalline columnar structures with unconventional assembly. On the other hand, functionalization with n-butyl in the imide position leads to the formation in solution of a mixture of aggregates consisting of weakly coupled J aggregates and H aggregates. However, the same compound forms solid-state H-aggregates that form conventional columnar structures through π-π interactions between naphthalendiimide groups. This system has shown mechanofluorochromism, obtaining J aggregates obtained by mechanically shearing the sample.

  • català

    Aquesta tesi s'emmarca en el camp de la química supramolecular, concretament s'ha centrat en la preparació de diferents tipus de materials autoassemblats. En aquest sentit, els sistemes dissenyats han resultat ser útils en el desenvolupament de nous polímers termoplàstics (capítol 3), hidrogels (capítol 4), polímers supramoleculars (capítol 5) i cristalls líquids (capítol 5). Cal destacar que els enllaços de hidrogen han tingut un paper fonamental per a la formació d'aquests materials, els quals s'han estudiat en l'àmbit de diverses aplicacions. El treball realitzat i els resultats obtinguts s’han estructurat en tres capítols: Capítol 3. En aquest capítol s' han desenvolupat hidrogels basats en quitosan utilitzant esquarat de dietil com a agent entrecreudor. Els hidrogels obtinguts són transparents, presenten un baix contingut en quitosan i s' autoassemblen per interaccions no covalents entre el quitosan i els derivats de l' àcid esquàric formats in situ en el procés de formació de l'hidrogel. A més, en afegir àcid tetracloroàuric a la mescla precursora de l'hidrogel, s'obtenen hidrogels roses, indicatius de la formació de nanopartícules d'or de mida controlada que es distribueixen homogèniament en l'hidrogel. D'altra banda, també es va aconseguir dur a terme aquest procés de formació de nanopartícules sobre en la interfase de l'hidrogel i el sobrenadant. Aquests materials híbrids han demostrat ser biocompatibles i presenten propietats catalítiques. Capítol 4. En aquest capítol s'han preparat poliesquaramides a partir de la condensació d'esquarat de dietil i diamines oligoetilenglicòliques. Els polímers es van obtenir amb bons rendiments i presenten una baixa polidispersitat. A més, s' obtenen estructures que van de semicristalina a amorfa depenent de l'espaiador entre els grups esquaramida, presentant patrons d'assemblatge per enllaç d' hidrogen del tipus cap-cola fins i del tipus zig-zag. Tots aquests polímers presenten una bona estabilitat tèrmica a temperatures moderades i presenten termoplasticitat. Capítol 5. En aquest capítol s'han sintetitzat derivats de naftalendiimida N-substituïdes que han mostrat diferents fases líquid-cristal·lines en funció de la temperatura. En concret, s'han preparat dues naftalendiimides funcionalitzades amb hidrogen i n-butil en la posició imídica i dos grups 3,4,5-trisdodeciloxibenzè en les posicions 2,6 naftalèniques. La introducció de l'hidrogen en posició imídica va conduir a la formació d'agregats J tant en dissolució com en estat sòlid, obtenint estructures columnars líquid-cristal·lines amb assemblatge no convencional. D'altra banda, la funcionalització amb n-butil en posició imídica condueix a la formació en dissolució d'una mescla d'agregats que consta d'agregats J feblement acoblats i d'agregats H. No obstant això, el mateix compost forma en estat sòlid agregats H que formen estructures columnars convencionals mitjançant interaccions π-π entre els grups naftalendiimida. Aquest sistema ha mostrat mecanofluorocromisme obtenint-se agregats J al rascar la mostra.