Recycling of plastics of waste from electrical and electronic equipment by microwave-assisted pyrolysis
- Autores: Álvaro Martín Risco Morillo
- Directores de la Tesis: David Sucunza Sáenz (dir. tes.), Sergio David González Egido (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Alcalá ( España ) en 2024
- Idioma: inglés
- Tribunal Calificador de la Tesis: Jordi Bonet (presid.), Juan J. Vaquero López (secret.), Alexandra Elena Plesu Popescu (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química por la Universidad de Alcalá
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- Resumen
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El uso de equipos electrónicos se ha generalizado a escala global debido a su mayor accesibilidad desde segmentos de población más amplios. Sin embargo, a pesar de los beneficios que esto conlleva, esta tendencia también ha contribuido al creciente problema de generación de residuos. Solo una pequeña fracción del flujo de residuos resultantes de estos dispositivos son debidamente tratados por la falta de sistemas de recolección específicos o una infraestructura de gestión deficiente en muchas regiones. En los últimos años, el interés en el reciclado de residuos de aparatos eléctricos y electrónicos (RAEE) va en aumento porque minimiza su impacto ambiental y, sobre todo, por los valiosos materiales de los que están compuestos.
Muchos métodos de reciclado se han implementado para la gestión de residuos electrónicos. Las operaciones mecánicas son el método convencional, pues pueden recuperar con facilidad y de manera económica metales como el hierro y el cobre, y algunos plásticos. No obstante, algunos materiales de valor se pierden en estas operaciones de separación y estos procesos suelen generar un residuo compuesto en su mayor parte por polímeros. Debido a la naturaleza heterogénea de esta mezcla de plásticos, su valorización es compleja o simplemente inviable de ejecutar mediante técnicas tradicionales.
Las operaciones termoquímicas ofrecen una alternativa para el tratamiento de este residuo. Entre ellas, la pirólisis, que consiste en la descomposición de materia orgánica a altas temperaturas y en ausencia de oxígeno, genera tres productos: gas, aceite y carbón. Estos productos pueden usarse para producir energía o, en el caso del aceite, también como materia prima para procesos como la síntesis de polímeros, lo cual es un ejemplo de economía circular. Además, esta tecnología concentra en el producto sólido los metales que se perdieron en operaciones mecánicas previas y facilita su recuperación.
La pirólisis asistida por microondas usa un mecanismo de calentamiento que difiere significativamente de la pirólisis convencional, que depende de la transmisión por conducción. Las ventajas del calentamiento por microondas sobre el conductivo incluyen un rápido calentamiento volumétrico o una mayor eficiencia energética. Los materiales pueden transformar la radiación electromagnética en energía, en mayor o menor medida, dependiendo de sus propiedades fisicoquímicas. Los plásticos, sin embargo, no presentan las mejores características para este propósito, ya que no se calientan rápido. En consecuencia, el rechazo de los residuos electrónicos debe mezclarse con absorbentes de microondas para hacer el proceso eficiente.
Los plásticos usados en aparatos electrónicos deben ser ignífugos para cumplir con regulaciones de seguridad y por ello contienen aditivos denominados retardantes de llama. Muchos de estos aditivos generan sustancias altamente peligrosas 3 cuando se descomponen. Aunque el uso de determinados retardantes de llama ha sido restringido mediante normativas estrictas, los retardantes bromados todavía son muy comunes. Por consiguiente, los productos de la pirólisis de aparatos electrónicos también contienen estos compuestos tóxicos. El bromo y otros halógenos también pueden ser perjudiciales para los procesos de aprovechamiento de los productos líquidos y gaseosos. Por tanto, su refino es imprescindible para facilitar su aplicación como materias primas o combustibles.
El presente trabajo estudia la valorización de los residuos de plástico derivados del reciclado mecánico de RAEE. La operación se realiza mediante pirólisis asistida por microondas a escala de laboratorio y tiene como objetivo la recuperación de metales que no fueron extraídos en procesos de gestión de residuos previos y el reciclado químico de la mezcla de plásticos. Presión de operación, potencia, tiempo de reacción y cantidad de absorbente de microondas fueron examinados para evaluar su efecto en el rendimiento de la pirólisis. Zeolitas ZSM-5 e Y fueron usadas como catalizadores para valorar su capacidad para fomentar la rotura de los enlaces carbono–halógeno y mejorar el aceite. Bases inorgánicas como NaOH, KOH y Ca(OH)2 también han sido evaluadas como aditivos para la deshalogenación del producto líquido. Estas variables fueron analizadas para profundizar en la optimización de la tecnología.
Como materia prima, se utilizaron residuos obtenidos del tratamiento mecánico de pequeños equipos de informática y telecomunicaciones. Según su comportamiento térmico, determinado por análisis termogravimétrico, se concluyó que estaban compuestos principalmente por polímeros de bisfenol A. El proceso generó de media 24% de carbón, 49% de aceite y 27% de gases a partir de este residuo, aunque se observaron variaciones significativas en función de la composición de los materiales degradados y los aditivos usados. Los productos fueron caracterizados mediante espectrometría de fluorescencia de rayos X y cromatografía de gases–espectrometría de masas. Se detectó que los productos sólidos y líquidos contienen bromo en concentraciones superiores a 20.000 ppm y que la adición de bases inorgánicas reduce en hasta un 68% su cantidad en el aceite. El aceite producido a partir de este RAEE tiene cantidades considerables de fenol y otros compuestos aromáticos que pueden ser incorporados en la síntesis de nuevos polímeros.
- English
The use of electronic equipment has become widespread due to their increasing accessibility to larger population segments. However, despite the benefits it entails, it has also contributed to the growing problem of waste generation. Only a small fraction of the waste stream derived from these devices is being properly treated, because of the lack of specific collection systems or deficient management infrastructure in many regions. In the last few years, the interest in the recycling of waste from electrical and electronic equipment (WEEE), or e-waste, is on the rise because it minimises the environmental its impact and, especially, on account of the valuable materials it is composed of.
Several recycling methods have been implemented for e-waste management. Mechanical operations are the conventional method because they can recover metals, such as iron and copper, and some plastics cost-effectively and with relatively ease. Nevertheless, some valuable materials are still lost in separation operations, and these processes usually generate a residue for the most part comprised by polymers. Due to the heterogeneous nature of this mixture of plastics, its valorisation is difficult or simply unfeasible to conduct through traditional techniques.
Thermochemical operations offer an alternative for the treatment of this residue. Among them, pyrolysis, which consists in the decomposition of organic matter at elevated temperatures and in the absence of oxygen, generates three products: gas, oil and char. These products can be used to produce energy or, in the case of the oil, also as a raw material for processes like the synthesis of polymers, which is an example of circular economy. Furthermore, this technology concentrates in the solid product the metals lost in previous mechanical operations and eases their recovery.
Microwave-assisted pyrolysis (MAP) uses a heating mechanism that differs significantly over conventional pyrolysis, which relies on conductive heating. The advantages of microwave heating over conductive heating include a rapid volumetric heating or a higher energy efficiency. Materials can convert electromagnetic radiation into energy, to a greater or lesser extent, depending on their physicochemical properties. Plastics, however, do not exhibit the best attributes for this purpose since they do not heat rapidly. Consequently, the e-waste residue must be mixed with good microwave absorbers to make the process efficient.
Plastics used in electronic equipment must be fireproof to comply with safety regulations and thus have additives called flame retardants. Many of these additives generate highly hazardous substances when decomposed. Although, the use of flame retardants has been limited through stringent regulations, brominated flame retardants are still largely common. Accordingly, pyrolysis products derived from ewaste will also contain toxic compounds. Bromine and other halogens can also damage the processes that can make the most of liquid and gas products. Therefore, their refinement is indispensable to facilitate their application as raw materials or fuels.
The present work studies the valorisation of the plastic residue resulting from the mechanical recycling of WEEE. The operation is conducted via laboratory-scale MAP and aims to recover the metals that were not separated in previous waste management processes and to chemically recycle the mixture of polymers. Operating pressure, power, reaction time and microwave absorber amount were examined to assess their effect on the performance of pyrolysis. Zeolites ZSM-5 and Y were used as catalyst to evaluate their ability to promote the cleavage of carbon-halogen bonds and upgrade the oil. Inorganic bases including NaOH, KOH and Ca(OH)2 were also tested as additives for the dehalogenation of this liquid product. These variables were analysed to provide insights into the optimal operation of the technology.
Residues obtained from the mechanical treatment of waste from small and information technology equipment were used as feedstock. From their thermal behaviour, determined via thermogravimetric analysis, it was deduced to be primarily composed of bisphenol A-based polymers. The process yielded on average 24% of char, 49% of oil and 27% of gases from this product, although significant variations were observed depending on the composition of the pyrolysed materials and the additives used. Products were characterised by means of X-ray fluorescence spectrometry and gas chromatography–mass spectrometry. Solid and liquid products were found out to contain bromine in concentrations over 20,000 ppm and the addition of inorganic bases reduced its amount in the oil by up to 68%. The oil produced from this WEEE has significant quantities of phenol and other aromatic compounds that can be incorporated in the process for the synthesis of new polymers.
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