Estudio de la sorción y solubilidad de radionucleidos en ambientes cementantes y efecto de la complejación con ligandos orgánicos

• Autores: María del Henar Rojo Sanz
• Directores de la Tesis: Miguel García Gutiérrez (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2012
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Javier Samper (presid.), Raúl Fernández Martín (secret.), Mª de los Hitos Galán Montano (voc.), Marta Castellote (voc.), Xavier Gaona Martínez (voc.)
• Materias:
  • Ciencias de la tierra y del espacio
    • Geoquímica
    • Geología
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: digitool-uam.greendata.es
• Resumen

  • El hormigón y el mortero son materiales usados habitualmente para la inmovilización de residuos radiactivos en los almacenamientos de baja y media actividad (RBMA). Estos materiales gobiernan las propiedades fisicoquímicas de dichos almacenamientos por largos periodos de tiempo y proporcionan al sistema condiciones alcalinas que favorecen la inmovilización de los radionucleidos al disminuir su solubilidad y dificultar la lixiviación de los radionucleidos retenidos mediante sorción.

    Es importante tener en cuenta que en los almacenamientos de RBMA, existen, y en cantidades importantes, materiales orgánicos, tales como papel, plástico, algodón, tela o madera. Algunos de estos materiales, en condiciones alcalinas, se degradan, produciendo compuestos orgánicos estables que incrementan significativamente la solubilidad de los radionucleidos con los que forman complejos (o se complejan), lo cual produce un aumento en su movilidad. Entre los principales compuestos orgánicos que pueden presentarse están el ácido isosacarínico (ISA) y el ácido glucónico (GLU).

    El ISA es el principal producto de degradación de los materiales celulósicos incluidos en los residuos (papel, algodón, madera), y el GLU es un aditivo usado como plastificante en el proceso de hidratación del cemento.

    En la actualidad no existe ningún dato experimental sobre la capacidad de sorción de los cementos utilizados en el almacenamiento español de El Cabril (Córdoba), ni sobre la influencia que la presencia y concentración de los ligandos orgánicos generados o incluidos junto a los residuos radiactivos, tienen sobre la movilidad de los radionucleidos en el ambiente hiperalcalino generado en estos cementos utilizados para estabilizar y acondicionar dichos residuos radiactivos.

    En base a esta premisa, el objetivo general de este trabajo es estudiar la sorción / retención que presentan los hormigones y morteros típicos de una instalación de almacenamiento de residuos radiactivos, analizando su interacción con radionucleidos considerados de gran importancia en los residuos radiactivos ( 238Pu(IV), 99Tc(IV), 137Cs(I), 233U(VI), 60Co(II), y 75Se(IV)), aportando datos experimentales de sorción en las condiciones esperadas en estos almacenamientos. Dado que las fases CSH son las más importantes del cemento hidratado, tanto en volumen como en superficie específica, y se espera que tengan un papel relevante en los procesos de retención, también se ha estudiado la sorción sobre ellas. Para ello se han sintetizado fases CSH con dos relaciones Ca/Si distintas (1,7 y 0,9), representando dos etapas en la evolución del cemento hidratado.

    Sustancias orgánicas pueden adicionarse al cemento, para aumentar su plasticidad, como el ácido glucónico (GLU), o pueden generarse en los residuos, como el ácido isosacarínico (ISA). Los ligandos orgánicos forman complejos con los radionucleidos, produciendo un aumento de su solubilidad y por tanto de su movilidad.

    Por ello, se ha estudiado el efecto que produce el ISA, en función de su concentración, sobre la movilidad de radionucleidos como el Pu(IV) y Tc(IV). Los ensayos han demostrado que a partir de concentraciones de ISA superiores a 10-6 M se produce un descenso muy acusado en la retención de dichos radionucleidos en hormigón, mortero y fases CSH. Esta disminución está relacionada con la formación de complejos estables Pu(IV)-ISA y Tc(IV)-ISA. La capacidad del hormigón, mortero y fases CSH para retener/adsorber Pu(IV) es muy alta, con valores de Rd superiores a 105 L·kg -1 .

    Se ha estudiado el efecto del GLU en la adsorción de Np(IV), como representante de los actínidos tetravalentes, a diferentes condiciones de pH y concentración de Ca.

    Se ha comprobado que se forman complejos muy estables entre el neptunio y el GLU, disminuyendo la sorción de dicho radionucleido. Se ha evaluado la estequiometría (1:4:1) y obtenido el valor de la constante de estabilidad del complejo Np(OH)4 GLUformado (log * ߺ 1,4,1 = 3,19 ± 0,21). Estos valores de la constante de estabilidad podrán ser incluidos en las bases de datos termodinámicas.

    Finalmente, se ha estudiado la solubilidad y especiación acuosa de Nd(III)/Cm(III) (como representantes u homólogos de actínidos trivalentes) y Np(IV), en presencia de GLU, y en sistemas salinos diluidos y concentrados de disoluciones de NaCl y CaCl2, evaluando la formación de los complejos Na/Ca-Nd(III) GLU y Ca-Np(IV)-GLU en condiciones alcalinas. También se ha estudiado la formación de complejos Cm(III)-GLU mediante TRLFS (Time-Resolved Laser Induced Fluorescence Spectroscopy).