Doping and interface effects on the ferroelectric properties of epitaxial HfO2-based thin films
- Autores: Tingfeng Song
- Directores de la Tesis: Florencio Sánchez Barrera (dir. tes.), Ignasi Fina Martínez (codir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 2022
- Idioma: inglés
- Número de páginas: 196
- Tribunal Calificador de la Tesis: Francisco Rivadulla Fernández (presid.), Eric Langenberg Pérez (secret.), Uwe Schröder (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia de Materiales por la Universidad Autónoma de Barcelona
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: TDX
- Resumen
- español
Las capas finas ferroeléctricas basadas en HfO2, debido a su alta escalabilidad y a la compatibilidad con los procesos complementary metal oxide semiconductor - CMOS, han centrado un gran interés en el campo de los dispositivos de memoria. Sin embargo, es necesario entender mejor la naturaleza de la ferroelectricidad en este material con el fin de mejorar sus propiedades ferroeléctricas. Las capas finas epitaxiales, con microestructura más controlada que la de las capas policristalinas, pueden ayudar a realizar dicho objetivo. Esta tesis se focaliza en capas epitaxiales basadas en HfO2, investigando nuevas condiciones de depósito, usando distintos substratos, e investigando efectos de dopaje. Los mecanismos de conmutación y fatiga también se han investigado. Con el objetivo de lograr un mayor control en el crecimiento epitaxial de HfO2 dopado, hemos crecido en primer lugar capas finas de Hf0.5Zr0.5O2 (HZO) bajo condiciones de baja oxidación. Para ello hemos usado una baja presión de oxígeno, introduciendo simultáneamente Ar gas en la cámara de depósito de láser pulsado (PLD) controlando la energía del plasma generado por ablación laser a la vez que las condiciones de oxidación. La optimización de la mezcla de gases de O2 y Ar ha permitido aumentar la polarización de las capas en un 50% respecto a capas equivalentes crecidas mediante condiciones PLD convencionales. En segundo lugar, hemos investigado los efectos de capas semilla, creciendo capas ultrafinas de HZO sobre el electrodo inferior para poder crecer encima HZO a menor temperatura. En tercer lugar, hemos demostrado que la fase ortorrómbica también puede estabilizarse epitaxialmente sobre LSMO/STO(110) y LSMO/STO(111), presentando las capas una relación epitaxial diferente a la de las capas sobre LSMO/STO(001). Se ha realizado un estudio sistemático de los efectos de dopaje con La y Zr sobre la ferroelectricidad de capas epitaxiales de HfO2. En primer lugar, demostramos que las capas de Hf1-xZrxO2 son ferroeléctricas en todo el rango de composición (desde x = 0 a x = 1), sin presentar además efecto de wake-up. La resistencia al ciclado es mejor en HZO que en capas de HfO2 o ZrO2. En segundo lugar, hemos investigado la influencia del contenido de La, espesor, y tensión epitaxial inducida por el substrato en la ferroelectricidad de capas de La:HfO2. El contenido óptimo de La es 2-5 at%. Capas de 2 at% La:HfO2 de espesor inferior a 7 nm presentan una alta Pr de unos 30 μC/cm2, efectos de wake-up mínimos, resistencia al ciclado de al menos 1010 ciclos y retención de más de 10 años. Creciendo 2 at% La:HfO2 sobre diversos substratos tipo perovskita hemos demostrado que la mayor polarización se obtiene sobre escandatos. En tercer lugar, hemos explorado el efecto sinérgico de co-dopar con La y Zr. En capas de HZO dopadas con 1% La se observa que la disminución de la polarización con el espesor es menor que en capas sin La. La resistencia al ciclado de capas de HZO dopadas con La es superior a 1010 ciclos, y además la retención es de más de 10 años cuando se ha usado el mismo voltaje, lo que demuestra que no existe un dilema entre retención y resistencia al ciclado en HZO dopado con La. Finalmente, hemos determinado el mapa de fases y polarización en el sistema ternario HfO2-ZrO2-La2O3. Hemos investigado el impacto de las fases presentes sobre las propiedades ferroeléctricas, en particular sobre la resistencia al ciclado y la dinámica de conmutación ferroeléctrica. La capas epitaxiales de HZO casi libres de fase parásita monoclínica sufren fatiga de manera severa, mientras que ésta es mucho menor en capas con cantidad alta de fase monoclínica. Por otra parte, hemos confirmado que en las capas básicamente
- català
Les capas fines ferroeléctricas basades en HfO2, a causa de la seva alta escalabilidad i a la seva compatibilitat amb processos complementary metal oxide semiconductor - CMOS, han centrat un gran interès en el camp dels dispositius de memòria. Tanmateix, és necessari entendre millor la naturalesa de la ferroelectricitat en aquest material per tal de millorar les seves propietats ferroelèctriques. Las capes fines epitaxials, amb microestructura més controlada que las capes policristal·lines, poden ajudar a realitzar aquest objectiu. Aquesta tesi es focalitza en capes epitaxials basades en HfO2, investigant noves condicions de dipòsit, utilitzant diferents substrats i investigant efectes de dopatge. Els mecanismes de commutació ferroelèctrica i fatiga també s'han investigat. Amb l'objectiu d'aconseguir millor control en el creixement epitaxial de HfO2 dopat, hem crescut en primer lloc capes fines de Hf0.5Zr0.5O2 (HZO) sota condicions de baixa oxidació. Hem usat baixa pressió de l'oxigen, introduint simultàniament Ar gas a la càmera de dipòsit de làser polsat (PLD) controlant l'energia del plasma generat per l'ablació làser a la vegada que les condicions d'oxidació. L'optimització de la mescla de gasos d'O2 i Ar ha permès augmentar la polarització de les capes en un 50% respecte a capes equivalents crescudes mitjançant condicions PLD convencionals. En segon lloc, hem investigat els efectes de capes llavor, creixent capes ultrafines de HZO sobre l'elèctrode inferior per poder créixer sobre HZO a menor temperatura. En tercer lloc, hem demostrat que la fase ortoròmbica també pot estabilitzar-se epitaxialment sobre LSMO/STO(110) i LSMO/STO(111), presentant les capes una relació epitaxial diferent a la de les capes sobre LSMO/STO(001). S'ha realitzat un estudi sistemàtic dels efectes de dopatge amb La y Zr sobre la ferroelectricidad de capes epitaxiales de HfO2. En primer lloc, demostrem que les capes de Hf1-xZrxO2 son ferroelèctriques en tot el rang de composició (des de x = 0 a x = 1), sense presentar a més efecte de wake-up. La resistència al ciclat continu és millor en HZO que en capes de HfO2 o ZrO2. En segon lloc, hem investigat la influència del contingut de La, gruix, i tensió epitaxial induïda pel substrat en la ferroelectricitat de capes de La:HfO2. El contingut òptim de La és 2-5 at%. Capes de 2 at% La:HfO2 de gruix inferior a 7 nm presenten una alta Pr d'uns 30 μC/cm2, efectes de wake-up mínims, resistència al cicle d'almenys 1010 cicles i retenció de més de 10 anys. Creixent 2 at% La:HfO2 sobre diversos substrats tipus perovskita hem demostrat que la major polarització s'obté sobre escandats. En tercer lloc, hem explorat l'efecte sinèrgic de co-dopar amb La y Zr. En capes de HZO dopades amb 1% La se observa que la disminució de la polarització con el gruix es menor que en capes sense La. La resistència al ciclat de capes de HZO dopades con La és superior a 1010 cicles, y a més la retenció de més de 10 anys quan s'ha utilitzat el mateix voltatge, el que demostra que no existeix un dilema entre retenció i resistència al ciclatge en HZO dopat amb La. Finalment, hem determinat el mapa de fases i polarització en el sistema ternari HfO2-ZrO2-La2O3. Hem investigat l'impacte que la presencia de diferents fases presenta sobre les propietats ferroeléctricas, en particular sobre la resistència al ciclat i la dinàmica de la commutació ferroeléctrica. La capes epitaxials de HZO quasi lliures fase paràsita monoclínica mostren fatiga de manera severa, mentre que és molt menor en capes amb una quantitat més alta de fase monoclínica. Per altra part, hem confirmat que en les capes purament ortoròmbiques (sense fase monoclínica) la commutació ferroeléctrica es produeix segons el model Kolmogorov-Avrami-Ishibashi. Tanmateix, el procés de commutació
- English
Ferroelectric HfO2-based thin films have aroused great interest in the research field of memory devices, because it is a complementary metal oxide semiconductor compatible material with excellent scalability. However, it is needed to further clarify the nature of ferroelectricity and enhance the ferroelectric properties. Epitaxial thin films, with more controlled microstructure than polycrystalline films, can help to this objective. This thesis is focused on epitaxial HfO2-based films, investigating new deposition conditions, the use of different substrates and doping and their impact on basic functional properties. Switching and fatigue mechanisms are also investigated.
In order to tailor the epitaxial growth of HfO2-based thin films, first, we grown Hf0.5Zr0.5O2 (HZO) films under lower oxidizing condition with inert Ar gas to decrease the pulsed laser deposition (PLD) plasma energy when reducing the oxygen pressure in the deposition process. Optimized mixing Ar and O2 atmosphere allows increase of polarization around 50% respect films grown by conventional pulsed laser deposition. Second, we have investigated the effect of seed layers. Ultrathin HZO seed layer was grown on the bottom electrode to obtain crystallization of HZO film at lower deposition temperature. Third, we have found that orthorhombic phase can also be epitaxially stabilized on LSMO/STO(110) and LSMO/STO(111), having the films different in-plane epitaxial relationship than films on LSMO/STO(001) Doping effect of Zr and La on the ferroelectricity of HfO2 epitaxial films has been systematically studied. First, Hf1-xZrxO2 films in all the explored compositions are ferroelectric without wake-up effects. Endurance is better in HZO film than that of HfO2 and ZrO2 films. Second, we investigated the influence of La content, film thickness, and substrate induced epitaxial stress on the ferroelectricity of La:HfO2 films. The optimized La content is 2-5 at%. 2 at% La:HfO2 films with thickness less than 7 nm show a high Pr of about 30 μC/cm2, slight wake-up, an endurance of at least 1010 cycles and a retention of more than 10 years. 2 at% La:HfO2 films show the highest Pr for films grown on scandate substrates when compared with other perovskite substrates. Third, the Zr and La co-doping on HfO2-based films is explored. In 1% La doped HZO films, it is found that, as for other compositions, there is a reduction of polarization with thickness increase in the explored range; however, for the studied composition the reduction is less than for films without La doping. Endurance in epitaxial La-doped HZO films is more than 1010 cycles, and it is accompanied by excellent retention of more than 10 years at same voltage. This proves that there is no endurance-retention dilemma in La-doped HZO films as stated in previous literature. Furthermore, phases and polarization of the HfO2-ZrO2-La2O3 ternary system has been mapped observing that indeed 1%La doped HZO show the best performance Impact of crystal phases on ferroelectric properties, such as endurance and switching dynamics, is also investigated. Epitaxial HZO films almost free of parasitic monoclinic phase suffer severe fatigue. In contrast, fatigue is mitigated in films with greater amount of paraelectric phase. On the other hand, switching analysis reveals that pure orthorhombic phase films follow the Kolmogorov-Avrami-Ishibashi switching model. Instead, the mixed orthorhombic/monoclinic phase films show nucleation limited switching. Films having larger fraction of non-ferroelectric phase with concomitant larger number of incoherent grain boundaries show 2 orders of magnitude faster switching time. Both studies allow to conclude that the films showing the largest amount of ferroelectric orthorhombic phase do not show the best functional properties.
- español
