Estudio de diferentes estrategias para la síntesis de compuestos de oro(I) con propiedades luminiscentes de alta eficiencia
- Autores: Inés Soldevilla Garrido
- Directores de la Tesis: José María López de Luzuriaga Fernández (dir. tes.), María Rodríguez Castillo (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de La Rioja ( España ) en 2024
- Idioma: español
- Número de páginas: 27
- Títulos paralelos:
- Study of different strategies for the synthesis of gold(I) compounds with high-efficiency luminescent properties
- Tribunal Calificador de la Tesis: Miguel Monge Oroz (presid.), Amalia Poblador Bahamonde (secret.), Susana Ibáñez Maella (voc.)
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Dialnet
- Resumen
- español
Los complejos de oro(I) con ligandos P- y N-dadores constituyen una clase muy interesante de materiales moleculares ya que pueden dar lugar a novedosas propiedades estructurales y fotofísicas gracias a su gran versatilidad coordinativa. Las propiedades de estos compuestos se pueden modular en función del tipo de ligando empleado, siendo de especial interés aquellos que presentan una gran rigidez estructural. Así, la presencia de una estructura rígida en los complejos, hace que se desfavorezcan los procesos no radiativos, lo que se traduce en la presencia de emisiones de alta eficiencia. En este contexto, el presente trabajo está dedicado a la obtención de compuestos luminiscentes de alta eficiencia. Se describe su síntesis, caracterización espectroscópica, estudio molecular y de su estructura electrónica y propiedades asociadas mediante cálculos computacionales. Los nuevos sistemas están basados en complejos de oro(I) con diferentes ligandos de tipo fosfina (P-dadores) o piridina (N-dadores).
En primer lugar, se han preparado compuestos de Au(I) con diferentes entornos de coordinación. Para ello, se utiliza en la síntesis diferentes precursores de oro(I) y un ligando difosfina capaz de actuar como ligando bi- o monodentado. Se han obtenido compuestos organometálicos en los que el ligando actúa como quelato y los centros de oro(I) se encuentran tetracoordinados; complejos en los que el ligando actúa como puente dando lugar a compuestos dinucleares; o bien, que actúe como ligando monodentado generando especies dicoordinadas mononucleares. Todos estos compuestos muestran interesantes y variadas propiedades fotoluminiscentes directamente relacionadas con sus propiedades estructurales.
Por otro lado, se ha diseñado una nueva familia de compuestos tricoordinados de oro(I) basada en ligandos di- y tetrafosfinas. Los ligandos empleados son ligandos rígidos que actúan como parte aceptora de la densidad electrónica en procesos de transferencia de carga que son responsables de las propiedades luminiscentes de los complejos. Con respecto a los centros de oro(I), estos se encuentran unidos a diferentes grupos perhalofenilo, que, aunque a priori, se podrían considerar ligandos inocentes con respecto a las propiedades fotofísicas de los complejos, los datos experimentales y los estudios computacionales revelan un papel clave y no tan evidente en las mismas. De este modo, al realizar modificaciones en los fragmentos moleculares involucrados en las transiciones electrónicas responsables de las propiedades emisivas, se observa una repercusión directa en la sintonización de las longitudes de onda. De manera muy interesante, las propiedades fotofísicas que presentan este tipo de compuestos, han permitido llevar a cabo un estudio en profundidad de un fenómeno radiativo muy interesante y poco conocido para los centros de oro(I), denominado Fluorescencia Retardada Activada Térmicamente (TADF).
Por último, con objeto de explorar cómo afecta la presencia de otros centros metálicos en matrices más rígidas como son los metalopolímeros de oro(I) basados en el polímero orgánico poli(4-vinilpiridina), se han incorporado centros metálicos de plata(I) dentro de estos sistemas en distintas proporciones Au(I):Ag(I). Así, se han obtenido heterometalopolímeros, donde los centros metálicos de oro(I) y plata(I) se encuentran coordinados a grupos N-dadores, que muestran sorprendentes propiedades luminiscentes. Así, las energías de emisión muestran una gran dependencia de la relación estequiométrica Au(I):Ag(I), de las energías de excitación y de la temperatura. Dentro de esta línea de investigación enfocada en el uso de matrices rígidas, se ha comenzado un estudio basado en la incorporación de compuestos discretos lineales de oro(I) con ligandos N-dadores a matrices poliméricas. Esta nueva estrategia permite provocar cambios en la rigidez de los derivados y, en consecuencia, observar un aumento en la eficiencia de emisión de los complejos debido a un incremento de su rendimiento cuántico.
- English
Gold(I) complexes bearing P- and N-ligands constitute a very interesting class of molecular materials as they can give rise to novel structural and photophysical properties due to their great coordinative versatility. The properties of these compounds can be modulated depending on the type of ligand used, being of special interest those with a high structural rigidity. Thus, the presence of a rigid structure in the complexes makes non-radiative processes unfavourable, which results in the presence of high efficiency emissions. In this context, the present work is devoted to obtain high efficiency luminescent compounds based on the synthesis, spectroscopic characterisation, structural description and study of the photophysical properties, as well as their computational interpretation, of new systems based on gold(I) complexes with different phosphine (P-donor) or pyridine (N-donor) ligands.
First, Au(I) compounds with different coordination environments have been prepared using in the synthesis different gold(I) precursors and a diphosphine ligand able to act as a bi- or monodentate ligand. Thus, organometallic compounds have been obtained in which the ligand acts as a chelate and the gold(I) centres are tetracoordinated, complexes in which the ligand acts as a bridge giving rise to dinuclear compounds or, alternatively, in which act as a monodentate ligand generating mononuclear dicoordinated species. All these compounds show interesting and varied photoluminescent properties directly related to their structural properties.
On the other hand, a new family of tricoordinated gold(I) compounds based on di- and tetraphosphine ligands has been designed. The P-donor ligands used are rigid ligands that act as electron density acceptors in charge transfer processes, responsible for the luminescent properties of the complexes. With respect to the gold(I) centres, they are attached to different perhalophenyl groups, which, although a priori seem to be innocent ligands with respect to the photophysical properties of the complexes, experimental data and computational studies reveal a key and not so evident role in them. Thus, by making modifications to the molecular fragments involved in the electronic transitions responsible for the emissive properties, a direct impact on the wavelength tuning is observed. Interestingly, the photophysical properties of this type of compounds have allowed us to carry out an in-depth study of a very interesting and underexplored radiative phenomenon for gold(I) centres, called Thermally Activated Delayed Fluorescence (TADF).
Finally, in order to explore how the presence of other metal centres affects more rigid matrices such as gold(I) metallopolymers based on the organic polymer poly(4-vinylpyridine), silver(I) metal centres have been incorporated into these systems in different Au(I):Ag(I) ratios. Thus, heterometalopolymers have been obtained, in which the gold(I) and silver(I) metal centres are coordinated to N-donor groups, showing espectacular luminescent properties. Thus, the emission energies show a strong dependence on the stoichiometric Au(I):Ag(I) ratio, on the excitation energies and on the temperature. Within this line of research focused on the use of rigid matrices, a study based on the incorporation of discrete linear gold(I) compounds with N-dador ligands into polymeric matrices has been started. This new strategy allows changes in the rigidity of the derivatives and, consequently, an increase in the emission efficiency of the complexes due to an increase in their quantum yield.
- español
