Funciones de los defectos microestructurales y de las interfases en la estabilidad y relajaciones de homopolímeros, copolímeros y nanocompuestos de etileno y propileno

• Autores: M. Hoyos
• Directores de la Tesis: José Manuel Gómez-Elvira González (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2008
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Carlos Sieiro del Nido (presid.), Pilar Herrasti González (secret.), T. Corrales (voc.), Julio Guzmán Perote (voc.), Gilbert Teyssedre (voc.)
• Materias:
  • Química
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
• Resumen

  • Esta Tesis de Doctorado fue planificada con la idea de iniciar una búsqueda de los elementos estructurales más importantes que conducen una serie de propiedades en poliolefines. Básicamente, se han estudiado las propiedades mecano-dinámicas y las estabilidades, térmicas y eléctricas, como temas principales. Las propiedades de los niveles estructurales menores gobiernan jerárquicamente los siguientes niveles estructurales, desde la microestructura a la morfología. Por lo tanto, una estructura molecular concreta (con su composición química, configuración, conformación y tamaño) producirá una morfología determinada (morfología de las fases cristalinas y amorfas). Modificaciones lo suficientemente pequeñas de la estructura de la cadena, como ligeras variaciones de composición en un copolímero, o de la tacticidad en polímeros tácticos, cambios en el peso molecular o en las ramificaciones, no producirán cambios en la morfología; sin embargo, a partir de una microestructura crítica, el conjunto de los niveles estructurales se transformarían. Por ejemplo, un polímero puede ser semicristalino con un 90% de regularidad en la cadena, pero puede llegar a ser amorfo por debajo del 90% de regularidad, en tal caso, es difícil de comprender para unas propiedades dadas, que nivel estructural o características son las más importantes para unas propiedades o comportamiento dado. Con estas ideas en mente, se programó un trabajo de 3 años en el cual tenían que ser sintetizados y cuidadosamente caracterizados un grupo de homo- y copolímeros de etileno y propileno bastante amplio, mayoritariamente metalocénicos, y adecuados para el estudio de una serie de propiedades. Se sintetizaron polietilenos con diferentes pesos moleculares, polipropilenos con diferentes tacticidades y pesos moleculares y dos grupos de copolímeros etileno-propileno, un grupo ricos en propileno y otro grupo ricos en etileno, y se caracterizaron por medio de viscosimetría (peso molecular), 13C-RMN (estructura composicional y configuracional), fotoluminiscencia (defectos cromóforos), Rayos X (estructura cristalina), calorimetría diferencial de barrido (estructura y fracción cristalina) y análisis termo-mecanodinámico (relajaciones sub-Tf). Cada uno de los análisis nos ha permitido comprender la manera en la cual la microestructura (composición y configuración) gobierna los otros niveles estructurales: principalmente, peso molecular y morfología semicristalina. Se ha realizado el análisis mecanodinámico con el que se ha obtenido una relación entre la composición, configuración y morfología con las características mecánicas. El siguiente paso ha sido el de estudiar la estabilidad de los homo- y copolímeros. Primeramente se ha realizado el estudio de la degradación termo-oxidativa mediante quimioluminiscencia y también la degradación producida cuando aplicamos sucesivos tratamientos con plasmas frío sobre la superficie de ciertos polímeros. Como se detalla en las conclusiones generales, ha sido posible identificar los niveles estructurales más relevantes y/o las características para las siguientes propiedades: las relajaciones, y, la concentración y origen de los cromóforos en estas poliolefinas, la degradación termo-oxidativa y la degradación con plasmas fríos. Al mismo tiempo, aparece bajo la misma línea sistemática de trabajo el tipo de estudio necesario para mejorar el conocimiento del comportamiento de los nanocompuestos de polietileno. En este caso, la idea era la de distinguir de manera clara cuando las características estructurales más importantes provenían desde la propia partícula o de la modificación producida en la estructura del polímero por la presencia de éste. Se ha trabajado con tres tipos de geometrías de partículas: agregados esféricos de nanosílice, agregados de silicatos fibrosos y tactoides de silicatos laminares. Estas partículas se utilizan modificadas con compuestos orgánicos con la intención de hacer el procesado y la dispersión lo más fácil posible. Se ha realizado un riguroso estudio para la mejora de las condiciones de procesado, una minuciosa caracterización de la dispersión de la partícula, de la fase amorfa y de la estructura de la fase cristalina, unido a un estudio de la estabilidad térmica y eléctrica. Para el estudio en esta parte de la Tesis, se ha usado un LDPE ya que resulta esencial que no tengamos posibles modificaciones en el polímero base, por lo que se han necesitado grandes cantidades de este polímero específico. Una vez que se han preparado y caracterizado los micro- y nanocompuestos, se estudia profundamente la estabilidad eléctrica. En particular se realizan test de la resistencia dieléctrica trabajando con voltajes en rampa, estudios del conocimiento de la arborescencia eléctrica a voltaje constante y experimentos con descargas superficiales parciales. Los resultados obtenidos han sido más interesantes de lo esperado, y se han propuesto una serie de conclusiones e hipótesis como se detalla en las conclusiones generales. Para resumir, los resultados sugieren primero que, el efecto barrera de la arcilla laminar es más efectiva si la lámina está en forma de tactoides y con unas dimensiones casi mocrométricas. Segundo, que un buen desarrollo cristalino tridimensional puede aumentar la resistencia dieléctrica mucho más que unos cristales más imperfectos, aunque también conduce a una menor reproductibilidad de la medida, debido a la existencia de huecos frágiles eléctricamente entre las uniones de las esferulitas bien formadas. Siendo un trabajo exploratorio, esta Tesis Doctoral responde algunas preguntas pero al mismo tiempo plantea otras muchas que detalladamente se proponen en la sección de Cuestiones Pendientes al final de la Tesis como un trabajo para el futuro.