Mechanochemical control of photoinduced processes
- Autores: Martina Nucci
- Directores de la Tesis: Luis Manuel Frutos Gaite (dir. tes.), Marco Dino Mauricio Marazzi (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Alcalá ( España ) en 2022
- Idioma: inglés
- Tribunal Calificador de la Tesis: Diego Sampedro Ruiz (presid.), Cristina García Iriepa (secret.), Ignacio Fernández Galván (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química por la Universidad de Alcalá
- Materias:
- Enlaces
- Resumen
- español
Esta Tesis se centra en el estudio de los procesos fotoinducidos que tienen lugar bajo la aplicación de fuerzas externas. En concreto, los resultados obtenidos pueden dividirse en tres secciones. En la primera, se aplicaron fuerzas externas a diferentes tipos de interuptores moleculares fotoactivos, con el fin de mejorar las propiedades más características y relevantes de estos sistemas (en vez que seleccionadas). La segunda se refiere al estudio de las fuerzas aplicadas al cromóforo denominado retinal, por el bolsillo proteico circuntante de la opsina, cuyo conjunto se conoce como la proteína fotorreactiva rodopsina. La última se centra en la modulación de procesos fotofísicos, en particular la transferencia de energía de los triplete-triplete.
Más detalladamente, los principales objetivos y resultados de esta Tesis se resumen en:
i) Aplicación de fuerzas externas para mejorar significativamente algunas propiedades del los sistemas norbornadieno-cuadriciclano y del azobenceno. De hecho, ambos sistemas se consideraron como sistema molecular solar-térmico (MOST de sus siglas en inglés). Además, con los conocimientos adquiridos con nuestra novedosa metodología, se propusieron diferentes derivados de los sistemas estudiados con propiedades mejoradas.
ii) Estudio detallado de la fotoquímica del norbornadieno-cuadriclano. Las coordenadas más relevantes que describen todos los procesos fueron identificadas y se demostró que es necesario incluir los efectos de correlación electrónica dinámica y los estados de Rydberg, en estudios previos no han sido considerados.
iii) Visión del papel de la opsina en la fotoisomerización del retinal. El estudio preliminar se centró en las fuerzas ejercidas por la opsina sobre su cromóforo, en particular sobre las coordenadas de estiramiento de la cadena de carbonos del retinal, donde la energía del fotón absorbido se disipa inicialmente a través de vibraciones estructurales. Se ha encontrado un comportamiento diferente entre los dos tipos de trayectorias consideradas.
iv) Diseño de donadores y/o aceptores moleculares específicos para el proceso de transferencia de energía del triplete. En particular, se identificaron las principales coordenadas capaces de modular la diferencia energética T1-S0 de la porfirina, seguido de una propuesta de diferentes patrones de sustitución para maximizar el rendimiento de este tipo de proceso.
v) Evaluación de un mecanismo alternativo para el proceso de transferencia de energía de tripletes con el fin de explicar la visión en condiciones de escasa luz. En particular, se demostró que la transferencia de energía de los fotosensibilizadores a la rodopsina es un posible canal para desencadenar la fotoisomerización del retinal.
De esta manera, los resultados obtenidos durante esta tesis demuestran que la aplicación de fuerzas externas puede tener un importante papel en el control de procesos fotoinducidos.
- English
This thesis is focused on the study of photoinduced processes under external forces. Specifically, the results could be divided in three sections. In the first one, external forces were applied ti different kind of photoswitches, in order to improve selected properties. The second one concerns the study of the forces applied to the reactive chromophore by the surrounding opsin pocket, forming together the well known rhodopsin photoreactive protein. The last one involves the modulation of photophysical processes, in particular the triplet energy transfer.
More in detail, the principal objectives and results of this Thesis are summarized as follows:
• Through the application of external forces, selected properties of the norbornadiene-quadricyclane system and of azobenzene were considerably improved. Indeed, both systems were considered for possible applications as a molecular solar-thermal (MOST) system. Especially, by applying the knowledge adquired with our novel methodology, different substituent patterns were proposed.
• The accurate investigation of the norbornadiene-quadrcyclane photochemistry. The most relevant coordinates describing all processes were detected and it was demonstrated that it is mandatory to include the dynamic electronic correlation effects and a proper basis set augmentation to include Rydberg states, usually neglected.
• An insight on the role of the opsin pocket in the retinal photoisomerization. The preliminary study was focused on the forces exerted by the opsin on its chromophore, in particular on the stretching coordinates of the retinal backbone, where the incoming photon energy is initially dissipated thrugh structural vibrations..
• Design of specific donors and/or acceptors for the Triplet energy transfer process. In particular, the principal coordinates able to modulate the T1-S0 energy gap of porphyrin (an archetypal energy donor) were identified, followed by a proposal of different substitution patterns in order to maximize the yield of this kind of process.
• Another kind of Triplet energy transfer was also considered as a possible mechanism to explain vision in dim-light conditions. Especially, it was demonstrated that the energy transfer from photosensitizers to rhodopsin is a possible channel to trigger the retinal photoisomerization.
- español
