Resumen de Coordination chemistry on surfaces through vapor phase processing: Smart molecular/graphene heterostructures based on spin-crossover complexes and 2d magnets based on coordination polymers
Los compuestos de coordinación están últimamente focalizando la atención de los investigadores en el campo de la nanociencia. Particular interés están generando aquellos compuestos con propiedades magnéticas de cara a su integración a la nanoescala en ramas como la electrónica y/o la espintrónica moleculares. Sin embargo, para su uso real en dispositivos destinados a estas aplicaciones, su procesabilidad es un requisito indispensable.
En el marco de esta necesidad, la presente tesis doctoral se ha destinado al estudio del procesado sobre superficies mediante técnicas de fase gas de dos tipos distintos de compuestos de coordinación. Por tanto, el trabajo se ha dividido en dos partes. La primera, se ha dedicado al estudio del procesado por sublimación en alto vacío (HV) de capas delgadas de moléculas de Fe(II) con propiedades de transición de espín (SCO), incluyendo tanto su caracterización físico-química como su posterior integración en dispositivos electrónicos híbridos basados en grafeno. La segunda parte se ha destinado al desarrollo del primer método de crecimiento basado en la deposición química en fase vapor (CVD) que permite obtener monocristales ultrafinos (¿4 nm) y de grandes dimensiones (>100 µm) de un polímero de coordinación laminar, en este caso, con propiedades antiferromagnéticas. Además, el éxito de esta síntesis se ha corroborado mediante la caracterización físico-química de los cristales obtenidos y el estudio de la generalización del método explorando su uso en el posible crecimiento de otros sistemas metal-orgánicos.
En el texto, la Parte 1 se divide en tres capítulos: Capítulo 1, Capítulo 2 y Capítulo 3.
El Capítulo 1, sirva de introducción para los dos siguientes, ahonda primero en el desarrollo histórico del fenómeno de SCO, partiendo de su descubrimiento y explicación fundamental con la publicación de la teoría del campo de ligandos, y llegando hasta la progresiva demostración de los distintos estímulos externos que inducen el fenómeno. Finalmente, se definen las distintas moléculas sublimables de SCO descritas hasta la fecha, así como los distintos dispositivos electrónicos que han integrado compuestos de SCO para asociar la biestabilidad de espín de estos materiales con las propiedades eléctricas de los dispositivos.
A continuación, se desarrollan los Capítulos 2 y Capítulo 3 que contienen todos los resultados experimentales acontecidos a lo largo de la realización de esta parte de la tesis doctoral.
Concretamente, en el Capítulo 2 describe la fabricación de dispositivos inteligentes y robustos basados en grafeno, que integran horizontalmente moléculas de SCO sublimables, y capaces de detectar eléctricamente la transición de espín térmica y foto-inducida (LIESST) de las mismas. Entre ellos se incluye el primer dispositivo con una configuración sin contacto entre ambos materiales y que es capaz de detectar ambos fenómenos. Este último dispositivo incorpora una capa de 30 nm de grosor de polimetacrilato de metilo (PMMA) a modo de separador entre el grafeno y la capa de 100 nm de grosor de la molécula de SCO sublimable [Fe(Pyrz)2] (1) que incorpora típicamente un dispositivo en contacto. Algunos de los dispositivos obtenidos muestran características sin precedentes incluyendo respuestas cuantitativas y rápidas (minutos) al efecto LIESST a baja temperatura.
Para alcanzar este resultado, se ha desarrollado un nuevo protocolo de sublimación para integrar directamente las capas de 1 sobre los dispositivos horizontales de grafeno. Este método ha consistido en el crecimiento selectivo de cada uno de los dos polimorfos cristalográficos conocidos para esta molécula (triclínico (1a) y tetragonal (1b)). El éxito de el nuevo protocolo diseñado se ha confirmado mediante la caracterización de las capas por medio de microscopía óptica, microscopía de fuerza atómica (AFM), espectroscopías IR y Raman y difracción de rayos-X de superficie (SXRD). Consiguientemente, el comportamiento térmico de SCO de las capas de cada polimorfo se ha estudiado por espectroscopía de absorción de rayos-X (XAS). Mediante esta técnica, se han observado comportamientos diferentes. Por un lado, las capas de 1a se han comportado como se esperaba, mientras que, por otro lado, las capas de 1b han mostrado varios aspectos desconocidos. Primero, se ha detectado la presencia de una transición térmica de spin parcial y asignada a un componente de material amorfo presente en este tipo de films. Segundo, fenómenos inducidos por los rayos-X muy exóticos se han observado, manifestando otra añadida actividad de SCO. El origen de esté último aspecto se ha asignado a una característica intrínseca del polimorfo 1b. Aunque su transición de spin térmica no se ha podido detectar de forma directa, estos fenómenos evidencian que este polimorfo es activo en SCO, contrariamente a lo asumido hasta la fecha según publicaciones anteriores. Esto fue debido a la alta sensibilidad de este polimorfo a la irradiación, su baja temperatura de transición y su inestabilidad estructural por encima de temperatura ambiente. Además, antes de nuestro trabajo, este elusivo polimorfo no se había aislado apropiadamente.
Por tanto, hemos encontrado interesante preparar dispositivos utilizando cada una de estas fases de 1 sobre grafeno. En un segundo paso, estos dispositivos han permitido detectar las propiedades diferentes de SCO para cada uno de ellos a través de las propiedades de transporte eléctrico del grafeno. Mediante esta aproximación ambas transiciones de spin térmica y foto-inducida se han detectado por primera vez para 1b. Interesantemente, se ha visto un mejor funcionamiento en los dispositivos incorporando este polimorfo (tanto desde el punto de vista de histéresis térmica como de efecto LIESST) con respecto tanto a los dispositivos aquí descritos incorporando 1a como los reportados.
Concretamente, se ha observado un efecto foto-inducido mucho más rápido, robusto y eficiente cuando se integra 1b con respecto a 1a (30 % de eficacia en 5 min vs 15 % en 60 min). En un último paso, este efecto se ha mejorado desarrollando el dispositivo sin contacto con el polimorfo 1b, consiguiendo una eficacia del 100% en 5 min. Esto se basa en la flexibilidad de la capa insertada de PMMA, que facilita el cambio de volumen que lleva asociada la transición de spin. A su vez, esta permite la propagación de dicho cambio en forma de presión en el grafeno, siendo este el mecanismo de interacción en todos los dispositivos. De hecho, dicho mecanismo se ha apoyado enestimaciones y descripciones teóricas.
En conclusión, tanto los dispositivos fabricados como su metodología de procesado son totalmente compatibles con la industria microelectrónica, abriendo un abanico de posibilidades para la posterior integración de estas moléculas de SCO sublimables y robustas en dispositivos spintrónicos y straintrónicos guiables por luz y basados en materiales bidimensionales (2D).
En el capítulo 3, se han preparado 2 nuevas moléculas sublimables de SCO pertenecientes a la familia [Fe(bpz)2(L)], donde L es un ligando bidentado a-diimine. In un segundo paso, analizamos su idoneidad para ser integrados como capas finas en dispositivos de grafeno.
Los ligandos escogidos son concretamente tzpy y btz, dando lugar por tanto a los compuestos 2 y 3 respectivamente. Ambos sistemas han demostrado que presentan en polvo transiciones térmica y fotoinducidas con valores en la primera comprendidos en el rango 115-200 K.
Entonces, la sublimación de estas dos nuevas moléculas y su consiguiente condensación en sustratos específicos ha permitido crecer capas de 200 nm de grosor respectivamente. Éstas han sido caracterizadas por técnicas de microscopía óptica, AFM y espectroscopías IR y Raman, demostrando que las capas son altamente homogéneas y están formadas de partículas indistinguibles que retienen la integridad química de los materiales de partida en polvo. Además, consiguiente análisis por microscopía de transmisión electrónica ha evidenciado que estas capas son totalmente amorfas.
Posteriormente, las propiedades de SCO tanto del polvo como de las capas sublimadas de ambos materiales se han caracterizado por XAS. Con esta técnica, diferentes características se han observado que contrastan el comportamiento de las capas con respecto a los polvos: (i) el incompleto desarrollo de la transición térmica; (ii) la total perdida de la cooperatividad en dicho fenómeno; y (iii) el desplazamiento de la transición a más bajas temperaturas. Varias circunstancias pueden converger para dar lugar a estas características. Primero, la alta sensibilidad de las capas a los rayos-X, que se observa incluso a altas temperaturas (>100 K). Este efecto podría impedir que una gran fracción de moléculas experimenten la transición térmica de spin, tal y como se ha visto antes para el caso unos compuestos en polvo y aquí en el Capítulo 2 para el polimorfo 1b, llegando incluso a imposibilitar totalmente la observación del SCO por la técnica de XAS. Por tanto, como ambas capas de estos materiales experimentan la típica foto-excitación por rayos-X (SOXIESST) a temperaturas de hasta 80 K, parece razonable pensar que la sensibilidad a esta radiación pueda estar parcialmente tras el origen de la transición térmica incompleta detectada. Una segunda explicación yace en el pequeño tamaño de las partículas que forman los films y la presencia de defectos, que podría provocar que algunas de las moléculas se queden ¿atascadas¿ en el estado de alto spin. Por último, se podría considerar también la descomposición parcial de las moléculas como causa. Sin embargo, esto puede descartarse ya que este fenómeno solo ocurre en el caso de capas de grosor de una sola molécula y además se distinguiría en la forma de los espectros tomados por XAS.
Finalmente, se han integrado las capas de las moléculas 2 y 3 en dispositivos basados en grafeno análogos a los descritos en el Capítulo 2 para la molécula 1 y en baso a los buenos resultados que estos han dado. Los dispositivos para estas dos moléculas nuevamente permiten detectar la transición térmica de las mismas. Sin embargo, estos prueban tener muy baja ciclabilidad dado que las moléculas son demasiado volátiles en las condiciones de HV típicamente usadas para medir estos dispositivos. Esto ha impedido caracterizar el LIESST en los mismos. De todas formas, posteriores modificaciones en la configuración pueden imaginarse para resolver estos problemas. Por ejemplo podría usarse una capa protectora, transparente e inerte que se coloque sobre la molécula de SCO.
En cuanto a la Parte 2, esta se divide en dos capítulos: Capítulo 4 y Capítulo 5.
El Capítulo 4 hace las veces de introducción al siguiente capítulo. Por tanto, consiste en una introducción a los 2D, partiendo de su descripción y a continuación explicando el gran interés que han desbocado en la comunidad científica tras alcanzarse por primera vez el límite bidimensional. En este sentido, se describe el famoso aislamiento por primera vez del grafeno y el posterior descubrimiento de sus propiedades sin precedentes gracias a los efectos de confinamiento. Consiguientemente, se evidencia el desarrollo del campo del estudio de propiedades de materiales bidimensionales en el límite 2D mediante diversos ejemplos descubiertos desde el aislamiento del grafeno. Sin embargo, se denota la falta de ejemplos entre los sistemas 2D moleculares, especialmente en el caso de los magnéticos. Una vez demostrado el interés de este tipo de materiales, se introducen las diversas técnicas de procesado de los mismos, requisito indispensable como indicado en el preámbulo de este resumen, poniendo especial énfasis en la técnica CVD. Particularmente, se demuestran los grandísimos resultados conseguidos con esta técnica en el ámbito de los materiales laminares inorgánicos, pero el escaso o nulo para los orgánicos.
En el Capítulo 5 se describe la síntesis por CVD de monocristales de un material 2D metal-orgánico con ordenamiento antiferromagnético por debajo de 20 K (MUV-1-Cl), convirtiéndose en el primer caso donde un material de este tipo se procesa mediante esta técnica. Mediante este protocolo se han obtenido cristales de grandes dimensiones (>100 µm) a la vez que ultrafinos (¿4 nm), venciendo la limitación de tamaño que provee la técnica de exfoliación micromecánica.
Para realizar esto, primero, se ha analizado la adaptación de la síntesis del material en polvo cristalino a la técnica CVD. Por tanto, se ha diseñado un montaje y optimizado los parámetros de síntesis para producir el material. Como consecuencia, se han conseguido distribuciones heterogéneas de monocristales de MUV-1-Cl con las dimensiones antes mencionadas sobre sustratos de SiO2, replicando lo previamente reportado para otros materiales inorgánicos. Consiguientemente, se ha realizado un estudio sistemático para desvelar el mecanismo de reacción congelando en distintas etapas la misma. Gracias a ello se ha determinado que el producto se forma a partir de un condensado líquido formado por una mezcla de los precursores. A su vez, esto ha permitido destacar la forma de extender la técnica a otros sistemas y además la posibilidad de usar cualquier tipo de sustrato para el crecimiento siempre y cuando aguante la temperatura de la reacción. En este sentido, también se ha crecido el material en sustratos alternativos como zafiro y NbSe2.
Para probar la integridad y estado químicos, la morfología, la cristalinidad y las propiedades magnéticas del material sintetizado por CVD, se han usado diferentes técnicas de caracterización. La integridad química se ha confirmado mediante spectroscopia Raman típica y por mapeado independientemente del tamaño o grosor del cristal o el sustrato sobre el que se ha crecido. Esto se ha correlacionado con AFM, mostrando los resultados esperados para cristales laminares ultrafinos. Tanto el estado químico del material como la composición elemental se ha confirmado con éxito por espectroscopía de photoelectrones emitidos por rayos-X (XPS) para un monocristal aislado. Posteriormente la cristalinidad se ha estudiado mediante TEM en cristales crecidos por CVD transferidos a la rejilla de TEM correspondiente, mostrando coincidencia con la reportada para el polvo microcristalino. En cuanto al magnetismo, primeros resultados de caracterización por dicroísmo lineal son compatibles con el ordenamiento antiferromagnético del material. Sin embargo, estos resultados son también atribuibles a su estructura cristalina no centrosimétrica. Por tanto, más medidas son necesarias para discernir ambas contribuciones.
Finalmente, la posible generalización del método CVD desarrollado se ha explorado extendiéndola a otros tres sistemas metal-orgánicos de la familia MUV-1. Los resultados muestras prometedoramente que cristales de forma similar a los obtenidos para el MUV-1-Cl se han obtenido también para estos sin haber realizado drásticas modificaciones en el procedimiento de síntesis. De todas formas, todavía son necesarias optimizaciones de los parámetros de síntesis, así como la caracterización de los materiales obtenidos. Aún así, importantemente, una ventana parece haberse abierto hacía la generalización de la síntesis por CVD de materiales 2D metal-orgánicos.
Las conclusiones generales de este trabajo son por tanto: Los resultados conseguidos en la primera parte han permitido ampliar la escasa librería de moléculas de SCO sublimables así como ampliar el abanico de posibilidades sobre una ya conocida. La integración de éstas en dispositivos basados en grafeno ha permitido la detección de sus propiedades de SCO en las propiedades de transporte del material bidimensional. Entre ellas, una molécula ha demostrado dar lugar a dispositivos de gran robustez en cuanto la reproducibilidad de su comportamiento a lo largo de numerosos ciclos. Además, en este mismo caso, se ha conseguido el primer ejemplo de dispositivo sin contacto basado en moléculas sublimable de SCO capaz de detectar la transición de SCO inducida por luz y además con una efectividad sin precedentes tanto en rendimiento como en rapidez. Este trabajo supone un gran paso adelante en el desarrollo de dispositivos dirigibles por luz y totalmente compatibles con la industria microelectrónica.
En cuanto a la segunda parte el primer ejemplo de síntesis por CVD de un polímero de coordinación laminar magnético se ha descrito. El gran tamaño y ultrafino grosor de los monocristales producidos mediante esta técnica de procesado no tienen precedentes para este grupo de materiales, venciendo la limitación que típicamente generan otras técnicas de aproximación al límite 2D como la microexfoliación mecánica. Además de corroborarse química y estructuralmente el éxito de la síntesis y avanzarse en la caracterización de sus propiedades magnéticas cerca del límite 2D, algo que todavía no se ha podido reportar para este tipo de materiales, se ha explorado la generalización del método extendiendo la síntesis a otros materiales de la misma familia. Los resultados a este respecto parecen prometedores, dando pie a que posteriormente sea factible su adaptación de forma general para muchos otros sistemas metal-orgánicos de interés.
