Solution-based bottom-up processing of chalcogenide thermoelectric nanomaterials
- Autores: Mengyao Li
- Directores de la Tesis: Andreu Cabot Codina (dir. tes.), Frank Güell Vilà (tut. tes.)
- Lectura: En la Universitat de Barcelona ( España ) en 2022
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Jose Siqueira Dias (presid.), Paulina Martinez (secret.), Pablo Guardia Girós (voc.)
- Materias:
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- Resumen
Resumen de la Tesis: Los dispositivos TE pueden convertir directamente los gradientes de temperatura en electricidad, eliminar activamente el calor de fuentes locales o dispositivos sensibles a la temperatura y controlar con precisión la temperatura sin piezas móviles ni gases de trabajo. Tienen innumerables aplicaciones potenciales, pero sus altos costos de fabricación y materiales obstaculizan su rentabilidad y limitan su implementación. Para superar estos inconvenientes, los dispositivos TE deben fabricarse empleando tecnologías de alto rendimiento y utilizando materiales basados en elementos abundantes y de bajo costo.
Tradicionalmente, un método popular para preparar materiales TE nanoestructurados es utilizar un enfoque de arriba hacia abajo, como la molienda o la exfoliación de materiales obtenidos de reacciones en estado sólido a alta temperatura. Sin embargo, la mayoría de estos procesos consumen energía, son procesos complicados o utilizan condiciones adversas que limitan su aplicación generalizada. La síntesis acuosa ha recibido una amplia atención debido a su bajo impacto ambiental, bajo consumo de energía, potencial libre de tensioactivos y alto rendimiento. Esta tesis se centra en el desarrollo de métodos escalables y de bajo consto para la producción de nanomateriales TE con rendimiento optimizado. En estas direcciones, los objetivos generales de esta tesis es desarrollar dispositivos TE rentables con una eficiencia de conversión TE mejorada y un bajo coste de producción. Los principales objetivos de la investigación son: a) Explorar materiales terrestres abundantes, de bajo costo y menos tóxicos con alto rendimiento en TE; b) Desarrollar metodologías simples, escalables y rentables para producir materiales y módulos de TE; c) Optimizar el factor de potencia y ZT optimizándolos ya sea mediante dopaje o ingeniería de defectos. d) Reducir el κL mediante la introducción de fuentes de dispersión de fonones como defectos puntuales, dislocaciones e interfaces.
La tesis se divide en 5 capítulos. El Capítulo 1 presenta el estado de la investigación y las perspectivas de desarrollo de los materiales TE. El Capítulo 2 detalla como los materiales de SnSe policristalinos de tipo p con una textura cristalográfica marcada se produjeron a partir de mezclas de NC de SnSe y Te NR mediante prensado en caliente a una temperatura por encima del punto de fusión de Te. La presencia de Te promovió la cristalización del material en forma de estructura laminar con el eje a en la dirección de la presión. Parte del Te utilizado para el proceso de sinterización en fase líquida se encontró dentro de la red de SnSe y parte en forma de elemento Te dentro de los materiales consolidados. Las propiedades TE de los nanomateriales producidos se midieron en dos direcciones perpendiculares, a lo largo y en la normal al eje de presión. Los nanomateriales de SnSe consolidados en presencia de Te mostraron conductividades eléctricas más altas y coeficientes de Seebeck y conductividades térmicas más bajas que el SnSe puro. Figuras de mérito TE hasta ZT ̴̴ 1.4 a 790 K se midieron del nanomaterial SnSe consolidado en presencia de Te a lo largo de la dirección de prensado. Srprendentemente, se obtuvieron valores de ZT más bajos en la dirección normal al eje de presión. Los resultados del Capítulo 2 se publicaron en Dalton Transaction en 2019.
El Capítulo 3 presenta un protocolo sintético para la producción a gran escala de nanopartículas de covellite CuS a temperatura y atmósfera ambiente, y usando agua como solvente. La fase cristalina y la estequiometría de las partículas se ajustan posteriormente a través de un proceso de consolidación a una temperatura moderada en atmósfera inerte o reductora. Mientras que el tratamiento térmico en atmosfera de argón da como resultado un nanopolvo de Cu1.8S con una fase cristalina romboédrica, el tratamiento térmico en una atmósfera que contiene hidrógeno conduce a un Cu1.96S tetragonal. La atmósfera, la temperatura y el tiempo de tratamiento térmico permiten el ajuste de la densidad de las vacantes de cobre y, por lo tanto, el ajuste de la concentración del portador de carga y las propiedades de transporte de materiales. En esta dirección, el material tratado bajo Ar se caracteriza por conductividades eléctricas más altas pero coeficientes de Seebeck más bajos que el material tratado en presencia de hidrógeno. Optimizando la concentración del portador de carga a través del tiempo de tratamiento termico, se obtiene Cu2-xS con figuras de mérito récord en el rango medio de temperatura, hasta 1.41 a 710 K. Finalmente demostramos que esta estrategia, basada en un proceso de escalable y de bajo costo, también es adecuada para la producción de capas de Cu2-xS utilizando tecnologías de impresión rentables y de alto rendimiento. Los resultados se publicaron en ACS nano en 2021.
El Capítulo 4 informa sobre un método a gran escala para sintetizar nanohojas de Bi2Se3 de tipo N. Bi2Se3 es un aislante topológico tridimensional bien conocido con estados superficiales no triviales. También es una alternativa sin Te al Bi2Te3 como material termoeléctrico a temperatura ambiente. Posee propiedades TE moderadas debido a su única banda de conducción degenerada. Aquí, presentamos un método a gran escala para sintetizar nanohojas de Bi2Se3 que tienen un mecanismo de crecimiento impulsado por la dislocación del tornillo. Y además dopado con Sn que presenta un notable rendimiento TE. La incorporación de Sn en Bi2Se3 aumenta el coeficiente de Seebeck y, por lo tanto, mejora el factor de potencia a 0.65 mWm-1K-2. La baja conductividad térmica, hasta 0.91 Wm-1K-1, de Bi1.93Sn0.07Se3 da como resultado valores de ZT muy por encima de los de Bi2Se3 puro.
El Capítulo 5 detalla como compuestos semiconductores-metal se producen simplemente mezclando nanopartículas de un semiconductor de sulfuro obtenido en solución acuosa y a temperatura ambiente, con un polvo de Cu metálico. La mezcla obtenida se templa en atmósfera reductora y luego se consolida en gránulos policristalinos densos mediante sinterización por plasma de chispa (SPS). Durante el proceso de recocido, la presencia de cobre metálico activa una reducción parcial del PbS, lo que resulta en la formación de compuestos PbS-Pb-CuxS. La presencia de plomo metálico en el material compuesto final conduce a un fuerte aumento de la concentración de portadores de carga a través del desbordamiento de los portadores de carga habilitado por la función de bajo trabajo del plomo. También observamos un aumento concomitante de la movilidad del portador de carga asociado con una disminución de las barreras de energía de la interfaz. Estas propiedades se traducen en factores de potencia de hasta 2.1 mWm-1K-2 a temperatura ambiente. Además, la presencia de múltiples fases en el compuesto final da como resultado una disminución notable de la conductividad térmica de la red. En general, la introducción de cobre metálico en la mezcla inicial da como resultado una mejora significativa del rendimiento TE del PbS, alcanzando una cifra de TE adimensional de mérito ZT = 1.1 a 750 K, lo que representa un aumento de aproximadamente un 400% sobre el PbS desnudo. Además, se demuestra un ZTave promedio = 0.72 en el rango de temperatura 320-773 K. Los resultados del capítulo 5 se enviaron para su publicación en 2021.
Finalmente, se presentan las principales conclusiones de esta tesis y algunas perspectivas para trabajos futuros.
