Design and engineering of advanced cathode hosts for lithium-sulfur batteries
- Autores: Chaohui Zhang
- Directores de la Tesis: Joan Ramon Morante Lleonart (dir. tes.), Andreu Cabot Codina (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat de Barcelona ( España ) en 2022
- Idioma: inglés
- Tribunal Calificador de la Tesis: Maria Rosa Palacin Peiro (presid.), Juan Luis Gomez Camer (secret.), Chunmei Li (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Nanociencias por la Universidad de Barcelona
- Materias:
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- Resumen
Las baterías de litio-azufre (LSB) se consideran el candidato más prometedor para reemplazar las baterías de iones de litio (LIB) en los sistemas de almacenamiento de energía de próxima generación. En comparación con las LIB, las LSB se caracterizan por una densidad de energía teórica seis veces mayor, 2500 Wh kg − 1, y un costo e impacto ambiental potencialmente más bajos para la comercialización. A pesar de estas atractivas ventajas, el carácter eléctricamente aislante del azufre/Li2S y la solubilidad de los polisulfuros de litio (LiPS) generados como productos intermedios de la reacción Li-S limitan en gran medida la aplicación práctica de las LSB. Además, los importantes cambios de volumen (80 %) y la lenta cinética redox durante el proceso de carga/descarga también reducen la vida útil y la densidad de potencia de las LSB.
Un diseño racional y una precisa ingeniería del cátodo pueden superar de manera efectiva los desafíos anteriores. En el Capítulo 1, resumo el estado del arte sobre hosts avanzados para LSB y detallo los requisitos específicos desde tres puntos de vista: material, arquitectura e interfaz heterogénea. En el Capítulo 2, detallo mi trabajo sobre el diseño y la ingeniería de nanoestructuras de NiCo2Se4 (u-NCSe) con forma de erizo como encapsulantes de azufre eficientes para superar las limitaciones de los LSB.
u-NCSe proporciona una estructura hueca beneficiosa para aliviar la expansión volumétrica, una conductividad eléctrica superior para mejorar la transferencia de electrones, una alta polaridad para promover la adsorción de LiPS y una excelente actividad electrocatalítica para acelerar la cinética de conversión de LiPS. Debido a estas excelentes cualidades como cátodo LSB, demostré que S@u-NCSe ofrece capacidades iniciales sobresalientes de hasta 1403 mA h g−1 a 0,1 C y retiene 626 mAh g− 1 a 5 C. Más significativamente, se obtuvo una disminución de capacidad muy baja de solo 0,016 % por ciclo después de 2000 ciclos a 3 C. Incluso con una carga alta de azufre (3,2 mg cm-2), se midió una capacidad reversible de 557 mA hg-1 después de 600 ciclos a 1 C. Los cálculos de DFT confirmaron la fuerte interacción entre NCSe y LiPS, y las mediciones de citotoxicidad demostraron la biocompatibilidad de u-NCSe. Este trabajo no solo demostró que los seleniuros de metales de transición pueden ser candidatos prometedores como material huésped de azufre, sino que también proporcionó una estrategia para el diseño y desarrollo racional de LSB con un rendimiento electroquímico de alta velocidad y larga duración. Este trabajo fue publicado en Advanced Functional Materials en 2019.
En el Capítulo 3, explico mi trabajo sobre el diseño y la producción de nanocompuestos multifuncionales de Ag/VN@Co/NCNT con múltiples sitios catalíticos y de adsorción dentro de nanorreactores jerárquicos usados como huésped de azufre para cátodos LSB. En este nanorreactor jerárquico, las nanovarillas de Ag/VN heteroestructuradas sirven como una estructura de columna altamente conductora y proporcionan adsorción interna y sitios catalíticos para la conversión de LiPS. Los nanotubos de carbono dopados con nitrógeno (NCNT) interconectados, crecidos in situ a partir de la superficie Ag/VN, mejoran en gran medida el área de superficie específica general para la dispersión de azufre y se adaptan al cambio de volumen en el proceso de reacción.
Debido a su alta capacidad de adsorción de LiPS, las nanopartículas de Co externas en la parte superior de los NCNT atrapan el LiPS escapado, lo que suprime de manera efectiva el efecto de lanzadera y mejora la cinética. Al beneficiarse de los múltiples sitios catalíticos y de adsorción de los nanorreactores jerárquicos desarrollados, los cátodos Ag/VN@Co/NCNTs@S muestran rendimientos electroquímicos sobresalientes, incluido 609,7 mAh g − 1 a 4 C y buena estabilidad con una capacidad de caída de 0,018 % por ciclo después de 2000 ciclos a 2 C. Estas propiedades demuestran que existe un gran potencial para mejorar el rendimiento electroquímico a través del diseño adecuado de la arquitectura del host de S. Este trabajo fue publicado en ACS Nano en 2021.
En el Capítulo 4, en vista de la complejidad y dificultad en la síntesis de materiales de superredes, detallo un método simple basado en soluciones para producir eficientemente superredes orgánicas-inorgánicas de PVP-WSe2 y demuestro que la pirólisis del compuesto de PVP permite ajustar continuamente su espacio entre capas en el rango de 10,4 Å a 21 Å, lo que da como resultado superredes de grafeno/WSe2 (NG/WSe2) dopadas con N con conductividades eléctricas superiores. Tanto los resultados experimentales como los cálculos teóricos demuestran aún más que las superredes NG/WSe2 son excelentes anfitriones de azufre para LSB, ya que pueden reducir eficazmente el efecto de lanzadera de LiPS mediante sitios de adsorción dual y acelerar la lenta cinética de reacción de Li-S. En consecuencia, los electrodos S@NG/WSe2 permiten usar grandes proporciones de azufre, una velocidad superior de carga y descarga, y una excelente estabilidad, incluso con cargas altas de azufre, en condiciones de electrolito pobre y a nivel de celda de bolsa. En general, este trabajo no solo establece una estrategia rentable para producir materiales de superredes artificiales, sino que también es pionero en su aplicación en el campo de los LSB. Este trabajo ha sido publicado en Advanced Functional Materials en 2022.
Finalmente, se presentan las principales conclusiones de esta tesis y algunas perspectivas para trabajos futuros.
