Cobalt-based nanocatalysts for electrochemical energy conversion
- Autores: Xiang Wang
- Directores de la Tesis: Andreu Cabot Codina (dir. tes.), Frank Güell Vilà (tut. tes.)
- Lectura: En la Universitat de Barcelona ( España ) en 2022
- Idioma: inglés
- Tribunal Calificador de la Tesis: Alexandra Bermejo Broto (presid.), Teresa Andreu Arbella (secret.), Xueqiang Qi (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Nanociencias por la Universidad de Barcelona
- Materias:
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- Resumen
Los nanomateriales a base de cobalto son una clase importante de electrocatalizadores que poseen estructuras electrónicas orbitales d abundantes y diversas y exhiben una excelente actividad catalítica para las reacciones de evolución de hidrogeno y oxígeno y la oxidación del etanol (HER, OER, EOR), y una gran estabilidad en la conversión de energía. A pesar de que algunos catalizadores de cobalto elemental, se han reconocido como candidatos potenciales para ciertas reacciones, el rendimiento cobalto elemental está lejos del resultado ideal. Para optimizar este catalizador, se desarrollaron materiales compuestos basados en cobalto mediante la introducción de otro elemento para aumentar área y conductividad eléctrica y para ajustar la estructura electrónica del material basado en cobalto. En esta tesis, detallo la producción y optimización de cuatro nanocatalizadores a base de cobalto, MoCoxOy, CoFexOy-SO4, CoMoP y Ni1-xCoxSe2, para tres procesos clave de conversión de energía electroquímica, a saber, la evolución electroquímica del oxígeno, la generación de hidrogeno a partir de agua y la generación de hidrogeno a partir de la oxidación del etanol.
En el primer Capítulo, se presenta una introducción general sobre las tecnologías de conversión de energía electroquímica relevantes y los nanocatalizadores basados en cobalto para explicar la motivación de esta tesis.
En el segundo Capítulo detallo el caso de nanoláminas ultrafinas de MoCoxOy amorfas con un excelente rendimiento catalítico OER producidas mediante una estrategia asistida etching iónico y pirólisis. La incorporación de iones de molibdato no solo modifica la arquitectura del material para generar estructuras de nanoláminas en capas bidimensionales, sino que también regula el entorno de coordinación local y la estructura electrónica del óxido de cobalto. La incorporación de molibdeno introduce abundantes vacantes y especies adsorbidas de oxígeno. Además, la arquitectura amorfa de nanoláminas del material favorece la presencia de defectos en la superficie y sitios coordinativamente insaturados, lo que aumenta la exposición de los sitios activos y mejora aún más la actividad catalítica. Finalmente, varias evidencias experimentales revelaron la incorporación de molibdeno para habilitar un LOM, que es en parte responsable del excelente rendimiento de OER obtenido. Estos resultados se publicaron en Journal of Materials Chemistry A en 2021.
En el Capítulo 3 detallo la producción de nanoláminas de óxido de hierro y cobalto que contienen grupos aniónicos SO4 a partir del etching y el intercambio catiónico parcial de ZIF-67 a base de cobalto con un sulfato de hierro y amonio. Se muestra cómo la sal rompe la estructura poliédrica de ZIF-67, produciendo ensamblajes porosos de nanoláminas, que contienen cantidades controladas de iones de hierro y sulfato. La composición del material y la estructura del cristal se pueden ajustar para optimizar su rendimiento OER. El excelente comportamiento está asociado a la presencia de los tres elementos, iones cobalto, hierro y sulfato, y a la estructura porosa y amorfa del material. El análisis de espectroscopia Raman in situ correlacionado con los datos de XPS prueba que el material se oxidará aún más a una fase de oxohidróxido. Aquí se demuestra además que las muestras de CoFexOy-SO4 catalizan la OER a través de un mecanismo LOM efectivo. Este trabajo había sido enviado para su publicación en 2022.
El Capítulo 4 detallo la producción de nanoláminas CoMoP ultrafinas utilizando el Co-MOF ZIF-67 como plantilla autosacrificada y molibdato de amonio como agente que define la forma y como fuente de Mo. Las nanoláminas de CoMoP exhibieron un rendimiento sobresaliente frente a HER y OER en medios alcalinos, lo que asociamos con las propiedades de transporte adecuadas y los niveles de energía electrónica proporcionados por su composición y su estructura porosa. Este trabajo proporciona una estrategia adecuada para sintetizar electrocatalizadores Co-Mo-P de alto rendimiento con abundantes sitios activos expuestos y vías efectivas para el transporte de carga y electrolitos, y puede emplearse para ajustar aún más la estructura y composición de otras nanoestructuras 2D con un rendimiento optimizado. hacia OWS y otras reacciones electrocatalíticas. Este trabajo ha sido aceptado en Nanomaterials en 2022.
En el Capítulo 5, detallo un método basado en solución para producir nanoparticulas de Ni1-xCoxSe2 con proporciones de metal controladas. El rendimiento electroquímico de los materiales se probó en electrolitos acuosos de KOH 1 M y KOH 1 M + etanol 1 M. CoSe2 mostró una actividad OER mejorada y NiSe2 demostró una EOR más eficiente. La incorporación de pequeñas cantidades de Co a la estructura de NiSe2 resultó en las actividades de EOR más altas. Los cálculos de DFT mostraron que la presencia de Co mejoró la adsorción de etanol y disminuyó la barrera para la deshidrogenación de etanol. Este trabajo proporciona un enfoque rentable para el reformado electroquímico de etanol con coproducción de acetato de alta eficiencia Faradaica. Este trabajo también es un excelente ejemplo para la oxidación y conversión de otras moléculas pequeñas en sustancias químicas valiosas. Los resultados se han publicado en Chemical Engineering Journal en 2022.
Finalmente, la conclusión principal de esta tesis y algunas perspectivas para el trabajo futuro se presentan al final de esta tesis.
