Adsorption studies of capping agents on noble metal single crystal electrodes
- Autores: José María Gisbert González
- Directores de la Tesis: Enrique Herrero Rodríguez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat d'Alacant / Universidad de Alicante ( España ) en 2023
- Idioma: inglés
- Número de páginas: 177
- Tribunal Calificador de la Tesis: Teresa Pineda Rodríguez (presid.), Antonio Joaquín Rodes García (secret.), Marta Costa Figueiredo (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Electroquímica. Ciencia y Tecnología por la Universidad Autónoma de Barcelona; la Universidad Autónoma de Madrid; la Universidad de Alicante; la Universidad de Barcelona; la Universidad de Burgos; la Universidad de Córdoba; la Universidad de Lleida; la Universidad de Murcia; la Universidad de Sevilla; la Universidad Politécnica de Cartagena y la Universitat de València (Estudi General)
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: RUA
- Resumen
Introducción.
La presente tesis doctoral se encuentra enmarcada en estudio de la adsorción de diferentes moléculas en los diferentes planos base de electrodos de platino y de oro. Las moléculas elegidas han sido aquellas ampliamente utilizadas en la síntesis de nanopartículas con un rol importante en la forma final de las mismas (agentes dadores de forma o agentes capantes), así como otros potenciales agentes que podrían ser utilizados para el mismo fin. El objetivo final es establecer una relación entre la afinidad de adsorción de los agentes capantes hacía las distintas superficies de los metales con la forma preferencial de las nanopartículas sintetizadas con ayuda de estos, estableciéndose un camino directo entre los estudios fundamentales de la presente tesis con los campos más aplicados.
Desarrollo teórico.
Para estudiar a fondo los procesos de adsorción, y siempre que ha sido posible, se han empleado un análisis termodinámico por el cual, a través de la variación de densidad de carga cuando ocurre una adsorción, se puede determinar la presión interfacial relativa de adsorbato sobre la superficie. Con esto último, y manteniendo el pH constante, se puede obtener el denominado exceso de Gibbs, que determina el número de moléculas adsorbidas en la superficie por unidad de área, y el número de carga, que da información del número de electrones transferidos a través de la interfase por molécula adsorbida. Por otro lado, se han empleado diferentes técnicas espectroscópicas para determinar la naturaleza y conformación de las moléculas adsorbidas, especialmente para establecer que grupo funcional interacciona con la superficie. Para este último objetivo también se recurrido a cálculos computacionales, más concretamente aquellos que emplean el método de Teoría de Densidad Funcional, DFT (del inglés: Density Functional Theory), para determinar con mayor precisión la estructura de las moléculas adsorbidas y la energía de enlace requerida para los diferentes procesos de adsorción y así poder crear una correlación con los resultados experimentales. En los casos en los que no se han podido utilizar los anteriores procedimientos, se han empleado diferentes análisis cualitativos empleando otros aniones para comparar los perfiles de adsorción entre sí. También, se emplearon otros tipos de técnicas como el método de salto de temperatura inducido por láser, lijtm (del inglés, laser-induced jump temperature method), que permite conocer las contribuciones de los dipolos del agua sobre el electrodo y los agentes adsorbidos con respecto a la carga total del sistema gracias a los cambios de temperatura que ocasionan el pulso de un láser sobre la superficie de los electrodos. Esta última técnica ha sido utilizada para determinar el denominado potencial de máxima entropía, pme (del inglés, Potential of Maximun Entropy).
Conclusiones.
A continuación, se enumeran las conclusiones principales de la presente tesis doctoral:
* El ácido cítrico se adsorbe preferencialmente sobre la superficie Pt(111) a través de su tres carboxilatos desprotonados de manera bidentada. Por otro lado, para el resto de superficies se adsorbe solamente por dos.
* La desprotonación del citrato durante el proceso de adsorción indica que este actúa como un ácido más fuerte, descendiendo sus correspondientes valores de pKa.
* Los análisis termodinámicos para el cálculo de la adsorción de los diferentes agentes decapantes estudiados en esta tesis se han podido realizar con los planos basales de los electrodo de oro. Para ello se ha utilizado los barridos negativos de las voltametrías cíclicas, estableciéndose por lo tanto los estudios de adsorción sobre las estructuras superficiales (1 × 1), debido a la carga extra que origina la perdida de la reconstrucción durante el barrido negativo.
* El ácido cítrico se adsorbe también preferentemente sobre la superficie Au(111) a través de sus tres carboxilatos desprotonados de manera bidentada. No obstante, los experimentos FTIR muestran que un carboxilato queda libre orientado hacia el lado de la disolución, originando la formación de nuevas adcapas a través de puentes de hidrógeno.
* El ácido cítrico se adsorbe con hasta dos de sus carboxilatos desprotonados de manera bidentada en las superficies del Au(100) y el Au(110).
* Por debajo de su segundo pKa (4.25) el ácido glutámico transfiere un exceso de carga faradaica al adsorberse sobre los electrodos de oro que no permite realizar los cálculos termodinámicos, implicando se debe oxidar a potenciales bajos.
* El ácido glutámico se adsorbe a través de sus dos carboxilatos desprotonados de manera bidentada sobre el electrodo de los tres planos bases de los electrodos de oro con la presencia de fuerzas de dispersión, siendo el orden de fuerza de enlace el siguiente: Au(110) > Au(100) > Au(111).
* En la región de oxidación, la adsorción de OH sobre los electrodos de oro dispara la oxidación irreversible del ácido glutámico, inhibiéndose cuando se completa la oxidación de la superficie.
* La adsorción de CTAB sobre de oro en ácido perclórico índica la formación de una membrana que se mantiene junto a la superficie del oro por debajo del pzc, mientras que por encima se separa dejando permear moléculas de agua hacía los electrodos. La oxidación de la superficie mantiene prácticamente inalterable la adcapa, volviéndose a readsorber a potenciales bajos.
* En la región de la doble capa, durante el ciclado, aparece un pico de oxidación irreversible cerca de E = 1.2 V que decrece tras cada ciclo hasta estabilizarse el perfil voltamétrico. Esta señal se ha asociado con la oxidación de los aniones bromuro del CTAB.
* La separación de la adcapa de CTA+ permite la transferencia de otras moléculas a través de una estructura interfacial en la que la molécula a transferir se encuentra en contacto con la superficie del electrodo y la misma adcapa.
* Los resultados con la técnica lijtm indican la presencia de aniones sobre el CTAB adsorbido. Ya que el bromuro se oxida tras cada ciclo, y también debido al gradiente de concentración existente, debe ocurrir un intercambio iónico con el ion perclorato, siendo el responsable de la estabilización de la adcapa.
* Los estudios espectroscópicos indican que cuando se separa la adcapa de CTA+, se forma un precipitado de CTAClO4. Durante el ciclado, hay un continuo reordenamiento que origina microdominios de agua con diferentes tipos de enlaces de hidrógeno.
Bibliografía Consultada.
P.W.N.M. van Leeuwen, Homogeneous Catalysis: Understanding the Art, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2004.
[2] E. Herrero, J.M. Feliu, A. Aldaz, Electrocatalysis, in: A.J. Bard, M. Stratmann (Eds.), Encycl. Electrochem. - Interfacial Kinet. Mass Transp., Wiley-VCH Verlag, Weinheim, Germany, 2003: pp. 443¿465.
[3] A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, New York, 1980.
[4] N. Eliaz, E. Gileadi, Physical Electrochemistry: Fundamentals, Techniques, and Applications, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., Weinheim, 2019.
[5] W. Schmickler, E. Santos, Interfacial Electrochemsitry, 2nd ed., Springer, Heidelberg Dordrecht London New York, 2010.
[6] A.N. Frumkin, O.A. Petrii, B.B. Damaskin, Potentials of Zero Charge, in: P. Horsman, B.E. Conway, E. Yeager (Eds.), Compr. Treatise Electrochem. 1. Double Layer, Springer US, New York, 1980: pp. 221¿289.
[7] V. Climent, N. Garcia-Araez, E. Herrero, J. Feliu, Potential of zero total charge of platinum single crystals: A local approach to stepped surfaces vicinal to Pt(111), Russ. J. Electrochem. (Translation Elektrokhimiya). 42 (2006) 1145¿1160.
[8] V. Climent, J.M. Feliu, Surface Electrochemistry with Pt Single-Crystal Electrodes, in: R.C. Alkire, P.N. Bartlett, J. Lipkowski (Eds.), Adv. Electrochem. Sci. Eng. Nanopatterned Nanoparticle-Modified Electrodes, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2017: pp. 1¿57.
[9] E. Herrero, J. Mostany, J.M. Feliu, J. Lipkowski, Thermodynamic studies of anion adsorption at the Pt(111) electrode surface in sulfuric acid solutions, J. Electroanal. Chem. 534 (2002) 79¿89.
[10] A.P. Sandoval, J.M. Orts, A. Rodes, J.M. Feliu, Adsorption of Glycine on Au(hkl) and Gold Thin Film Electrodes: An in Situ Spectroelectrochemical Study, J. Phys. Chem. C. 115 (2011) 16439¿16450.
[11] A.P. Sandoval, J.M. Orts, A. Rodes, J.M. Feliu, DFT and In Situ Infrared Studies on Adsorption and Oxidation of Glycine, L-Alanine, and L-Serine on Gold Electrodes, in: A. Wieckowski, C. Korzeniewski, B. Braunschweig (Eds.), Vib. Spectrosc. Electrified Interfaces, John Wiley & Sons, Inc., 2013: pp. 241¿265.
[12] R. del Caño, J.M. Gisbert-Gonzalez, J. Gonzalez-Rodriguez, S.-O. G., R. Madueño, M. Blazquez, T. Pineda, Effective replacement of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) by mercaptoalkanoic acids on gold nanorod (AuNR) surfaces in aqueous solutions, Nanoscale. 12 (2020) 658¿668.
