Resumen de Thin film organic lasers with polymeric resonators

Víctor Bonal Díaz

• español

  Introducción Los láseres son a las tecnologías más importantes desarrolladas a lo largo del siglo XX junto con el transistor y el ordenador [1]. La palabra láser es un acrónimo de “amplificación de la luz por emisión estimulada de radiación”. Su principal principio físico es la emisión estimulada propuesta por Einstein en 1917 [2] que llevó a la comprensión de que los fotones incidentes y emitidos en átomos excitados eran idénticos [3]. La primera propuesta teórica al concepto del láser fue sugerida por Fabrikant en 1940 [4] y fue explorada en detalle por Townes y sus colaboradores con la fabricación del máser en 1958, que operaba en el rango de microondas [5]. El primer láser fue fabricado por Maiman en 1960 usando un cristal de rubí con recubrimiento reflectante [6] y en 1964 el Premio Nobel de Física fue concedido a Charles Townes, Nikolay Basov y Aleksandr Prokhorov, “por trabajo fundamental en el campo de electrónica cuántica que ha llevado a la construcción de osciladores y amplificadores basados en el principio del máser-láser” [1,7]. Se han dado más premios Nobel relacionados con los avances en los láseres, como el premio en 1966 a Albert Kastler por su trabajo en técnicas de bombeo óptico o el premio en 1981 a Bloembergen y a Schawlow por aplicaciones láser en la espectroscopía [7].

  Los materiales orgánicos han recibido mucha atención en los últimos años ya que son económicos, fáciles de fabricar y sus propiedades optoelectrónicas son fácilmente sintonizables mediante el diseño molecular [8,9]. Estas características los hacen adecuados para ser utilizados en un amplio rango de aplicaciones optoelectrónicas, como diodos emisores de luz, células solares, transistores o láseres [10]. En particular, el desarrollo de los láseres ha adoptado el uso de materiales orgánicos desde el principio de su existencia, siendo los dos primeros láseres orgánicos desarrollados en 1966 [11,12], tan solo 6 años de la presentación del primer láser por T. Maiman [6].

  Desde entonces los materiales orgánicos se han desarrollado para mejorar su comportamiento en láseres orgánicos. Los a vances en el diseño químico han permitido realizar modificaciones a materiales conocidos y la síntesis de nuevos para obtener las funcionalidades deseadas. Estos esfuerzos han sido dirigidos a reducir la intensidad de bombeo necesaria para su operación (umbral), para mejorar la fotodegradación, para permitir la emisión en todo el espectro visible, para mejorar su facilidad de procesamiento y para facilitar la integración de los láseres resultantes con otros dispositivos. Todas estas mejoras han hecho posible la realización de láseres de bajo coste flexibles e integrables, llegando a hitos como el primer láser orgánico bombeado con un LED [13], la observación de láser en un sistema vivo [14] o el primer láser orgánico bombeado eléctricamente [15].

  Objetivos El objetivo de este trabajo es la optimización de los láseres DFB basados en resonadores difractivos poliméricos, preparados como una capa independiente y situados encima de la capa activa (arquitectura conocida como “top-layer resonator” o RT). Esto se divide en dos objetivos principales:

  - Optimización del resonador mediante el control de los parámetros de fabricación y geométricos para mejorar el rendimiento de los láseres DFB.

  - El diseño y fabricación de láseres DFB optimizados para nuevas moléculas orgánicas utilizadas como material activo En primer lugar, para optimizar el resultado de los dispositivos, se realizó un estudio sistemático de la influencia de diversos parámetros en la fabricación de las redes (espesor inicial de la capa, tiempo de exposición, tiempo de revelado…), analizando su influencia en las propiedades de emisión finales de los dispositivos láser DFB con el resonador sobre la capa activa. Además, se estudió la capacidad del material usado en la fabricación de las redes (gelatina dicromatada, DCG) para fabricar láseres con emisión a menores longitudes de onda. Por último, esta arquitectura de láseres DFB se comparó con las utilizadas habitualmente para comprobar la mejora de su rendimiento.

  Después de esta optimización del resonador, se fabricaron redes y láseres DFB adecuados para diferentes materiales activos. Se estudiaron diversas familias de compuestos con síntesis novedosa en el contexto químico, cuyas longitudes de onda de emisión cubrieron desde el ultravioleta hasta el infrarrojo cercano.

  Resultados Como se ha explicado en la sección anterior, el primer objetivo de esta tesis es la optimización de los dispositivos láseres DFB con el resonador encima de la capa activa. Para ello, en primer lugar, se ha estudiado la influencia de las características del resonador en las propiedades de emisión de los dispositivos en la publicación [16]. En este tipo de dispositivos, la capa activa presenta un espesor uniforme al estar situado el resonador sobre la misma. Esto tiene ciertas ventajas en términos del umbral y de la eficiencia (LSE) de los dispositivos, pero además permite modificar las características de emisión únicamente con variaciones de los distintos parámetros geométricos del resonador, sin que esto afecte a la capa activa. En nuestro caso, hemos centrado nuestra atención en dos parámetros: el espesor de la capa residual (que separa la capa activa y la red) y la modulación de la red de relieve.

  Además, en el proceso de fabricación de la red se ha utilizado un nuevo sistema de revelado seco, utilizando un plasma de oxígeno producido por una máquina sencilla de tratamiento de superficies. Esto, sumado a que tanto la capa activa como el resonador se fabrican a partir de disolución, proporciona un proceso de fabricación sencillo, económico y fácilmente escalable.

  En primer lugar, se analiza el efecto de la capa residual y de la modulación en dos de los parámetros más importantes a la hora de caracterizar la emisión láser, como son el umbral láser y la LSE. Se muestran curvas para distintos espesores iniciales de DCG con distintos tiempos de revelado. De esta manera, para cada curva, conforme aumenta el tiempo de revelado, aumenta su modulación y disminuye su capa residual, hasta que la capa residual se hace nula. Los resultados obtenidos muestran, en primer lugar, que los dispositivos con menor capa residual presentan tanto menor umbral como una mayor eficiencia, de modo que podemos concluir que la contribución de la capa residual es negativa para los dos parámetros estudiados. En cuanto a la modulación, se puede ver que el análisis no es tan sencillo, ya que tanto el umbral como la eficiencia aumentan con la modulación, así que hay que buscar un compromiso entre ambas. Al aumentar la modulación se llega a un límite en el aumento de eficiencia, que se debe a que la red es menos eficiente cuanto mayor es su modulación. Por ello, el valor óptimo de la modulación se sitúa en el rango 100-130 nm, que tendría un umbral mejor a 25 uJ/cm2 y una eficiencia en torno al 80% de su valor máximo alcanzable.

  A continuación, pasamos analizar las capacidades de las redes de difracción de DCG para actuar como resonadores en dispositivos laser DFB con esta arquitectura emitiendo en la zona azul del espectro visible [17]. Hasta ese momento los dispositivos láseres DFB con esta configuración se habían realizado únicamente para materiales emitiendo en la zona del verde y del rojo del espectro visible. Para ello se han fabricado resonadores de DCG hechos mediante litografía holográfica con distintos periodos, comprobando que no pierden resolución al bajar de periodo y que la modulación se mantiene constante desde los 500 nm hasta los 200 nm.

  Además, se ha estudiado el efecto del perfil de la red en el rendimiento de los láseres, concretamente el duty cycle de redes de relieve cuadradas a través del análisis de dos coeficientes de acoplamiento: el que describe las pérdidas y el que se refiere a la realimentación. El duty-cycle utilizado en nuestros dispositivos se sitúa en torno al 0.75 y se puede comprobar en que este valor maximiza la realimentación y reduce las pérdidas el mismo tiempo, por lo que es una buena elección para la optimización de los dispositivos.

  Para comprobar la idoneidad de estas redes para fabricar dispositivos emitiendo en la zona azul del espectro visible, se realizan láseres de realimentación distribuida con diversos materiales que emiten en esta zona del espectro. Estos materiales fueron utilizados gracias a la colaboración del Dr. Naiti Lin y el Prof. Eiichi Nakamura (de la Universidad de Tokyo), de Shoya Watanabe y del Prof. Hayato Tsuji (de la Universidad de Kanagawa) y del Dr. Karolis Kazlauskas, del Dr. Ona Adomeniene y del Prof. Saulius Jursenas (de la Universidad de Vilnius) que proporcionaron estos materiales activos. Entre ellos, destaca el COPV1-Me-t-Bu (proporcionado por los grupos del Prof. Hayato Tsuji y del Prof. Eiichi Nakamura), material que emite ya en el ultravioleta y cuya síntesis y caracterización óptica se presenta en este trabajo. Se consiguió fabricar dispositivos láseres DFB con todos ellos, destacando principalmente la mejora en los valores del umbral para los materiales con los que ya se habían publicado anteriormente [18], permitiendo además una mejor sintonización de la longitud de onda de emisión al aprovechar la versatilidad que ofrece la litografía holográfica. Se comprueba con esto que se ha conseguido optimizar esta arquitectura para fabricar láseres DFB emitiendo en este rango, lo que abre la puerta a su utilización en diferentes aplicaciones.

  Tras el análisis de las capacidades de los dispositivos DFB con el resonador sobre la capa activa (arquitectura RT), en la publicación [19] realizamos una comparación detallada con los dispositivos en los que el resonador se sitúa debajo de la capa activa (arquitectura RB). La configuración RB es muy similar a la configuración típica para este tipo de láseres, aunque en ese caso la red está grabada sobre el sustrato inorgánico [20]. El material activo utilizado en esta comparación ha sido el N,N’-bis(3-methylphenyl)-N,N’-dyphenylbenzidine, también conocido como TPD. Este material ha sido muy utilizado en aplicaciones optoelectrónicas debido a su capacidad como transportador de huecos, pero sus capacidades de emisión no han sido muy estudiadas.

  Una característica importante que presenta este material es que se puede utilizar en altas concentraciones dispersado en una matriz polimérica (típicamente de poliestireno) sin que disminuya su fotoluminiscencia. De hecho, TPD muestra ASE incluso en estado sólido sin estar dispersado en una matriz inerte [21]. Esto nos va a permitir comparar ambas configuraciones con características que no se habían podido explorar hasta el momento, ya que las capas activas utilizadas en trabajos anteriores consistían en una matriz de un polímero inerte con menos de un 5 wt% de moléculas activas dispersadas en ella. Al utilizar concentraciones bajas de moléculas dispersadas, el índice de refracción de la capa activa era prácticamente el del polímero que la formaba. Esto daba lugar a un bajo contraste de índices entre la capa activa y el resonador en los dispositivos con configuración RB. Al variar la concentración de material activo en la matriz inerte, el índice efectivo de la capa activa se modifica y por tanto aumenta tanto el contraste con el resonador como el confinamiento de la luz en la guía de ondas, mejorando la eficiencia de la configuración RB.

  Se han fabricado dispositivos láseres DFB en las configuraciones RB y RT con distintas concentraciones de TPD en la matriz de PS, desde el 5 wt% al 60 wt%. En general, se ha podido comprobar como la configuración RT presenta ciertas ventajas frente a la configuración RB. Para concentraciones superiores al 20 wt%, ambas configuraciones presentan un umbral constante de unos 180 uJ/cm2. El umbral aumenta al disminuir la concentración, pero la diferencia entre ambas configuraciones es significativa, siendo el umbral menor para la configuración RT. El aumento del umbral al disminuir la concentración se puede explicar en términos de la absorción del material, que al estar menos concentrado es menos eficiente. Sin embargo, hay una gran diferencia entre las dos configuraciones, siendo la configuración RT la que mantiene un umbral menor para un amplio rango de concentraciones. Esto se puede explicar por el confinamiento del modo en la guía de onda, que es mayor para la configuración RT para todas las concentraciones de TPD.

  Por último, la fotoestabilidad es mejor para la configuración RT para todas las concentraciones, aproximadamente el doble. El principal motivo es la acción protectora de la capa de DCG al situarse encima de la capa activa que contiene TPD, previniendo su fotooxidación al ser expuesta a luz ultravioleta.

  En los láseres orgánicos de película delgada (TFOLs), para poder tener un buen control sobre los dispositivos fabricados, es importante poder controlar el espesor de las distintas capas para de este modo poder tener respuestas optimizadas y reproducibles. Muchos de los métodos más comúnmente utilizados para medir espesores de películas delgadas con fiabilidad son destructivos, como SEM, AFM o perfilometría. En nuestro caso consideramos de vital importancia que el método no sea destructivo, para de esta manera poder controlar los distintos pasos del proceso de fabricación y optimizar los dispositivos que sí podrán ser utilizados. Los dos métodos no destructivos principales son la elipsometría y los métodos espectrofotométricos. La primera se caracteriza por tener una gran sensibilidad, incluso para películas de unos pocos nanómetros. Los métodos espectrofotométricos tienen menos precisión y están limitados a capas de mayor espesor, pero a cambio son más económicos, el análisis es más sencillo y requieren menos tiempo.

  El principal método espectrofotométrico de medida de espesores es el método de las envolventes propuesto por Manifacier en 1976 [22], también conocido como método de Swanepoel por ser quien lo desarrolló en profundidad [23,24]. Este método se basa en el análisis del patrón de interferencia que aparece al medir la absorbancia de una película delgada transparente o ligeramente absorbente. El análisis se basa en la diferencia espectral entre los distintos máximos y mínimos de interferencia. El número de máximos y mínimos es proporcional al espesor de la película, de modo que al ser necesarios unos pocos máximos y mínimos para realizar el análisis, necesariamente hay un espesor mínimo que se puede medir utilizando esta técnica, que se sitúa entre los 400 y 500 nm [25,26]. Además, la precisa localización de los máximos y mínimos de interferencia depende del contraste de las franjas, que a su vez depende fuertemente del índice de refracción. Este contraste aumenta 10 veces al pasar el índice de 1.5 a 2.

  Todas estas limitaciones anteriormente mencionadas, impiden que se pueda utilizar el método de Swanepoel en la mayoría de casos en la preparación de TFOLs, ya que el espesor de las capas activas suele estar entre 150 y 1500 nm, mientras que el espesor de los resonadores se sitúa entre los 50 y 200 nm habitualmente. Además, los materiales de naturaleza polimérica típicamente utilizados tienen índices de refracción entre 1.5 y 1.7, lo que complica la medida utilizando el método de Swanepoel.

  En la publicación [27], se presenta un nuevo método espectrofotométrico basado en el método de Swanepoel para la medida de espesores inferiores a los 400 nm. Este método se basa en la comparación, en la ventana espectral transparente del material, entre el espectro de transmisión experimental y el obtenido mediante simulación. Para ello es necesario conocer el índice de refracción para esas longitudes de onda del material que se va a medir y se compara el espectro experimental con uno simulado con el mismo índice pero distintos espesores. Utilizando este método, se han llegado a medir espesores de hasta 40 nm manteniendo la precisión de 5 nm.

  El principal inconveniente de este método es precisamente que para poder llevarlo a cabo necesitamos conocer el índice de refracción del material a estudiar y su variación en el rango espectral de trabajo. Para tratar de evitar tener que conocer el índice de antemano, se podría intentar realizar las simulaciones con el espesor de las películas y el índice de refracción como variables. El problema es que para poder simular las curvas de la transmitancia necesitamos conocer no solamente el índice para una longitud de onda, sino también la variación del mismo en todo el rango espectral que se vaya a utilizar.

  En el ámbito de los TFOLs y otros dispositivos ópticos y electrónicos de película delgada, unos de los materiales más utilizados son los llamados polímeros ópticos (OP). Se caracterizan por tener una alta transparencia (superior al 85%) en el visible y NIR y presentar bajo coste, facilidad de preparación y flexibilidad mecánica. Para este tipo de materiales es muy importante caracterizar correctamente el índice de refracción (n) y el espesor de las películas (h) con gran precisión. En particular, si pudiésemos utilizar un método sencillo y rápido como el espectrofotométrico para calcular h y n sería muy útil, ya que incluso para el mismo OP puede cambiar según el método de fabricación o la casa comercial que lo prepare.

  Para calcular la relación de dispersión (n en función de la longitud de onda), hace falta conocer la n a varias longitudes de onda y después relacionarla utilizando alguna ecuación como la ecuación de Cauchy. Este proceso de obtención de la relación de dispersión se podría simplificar si únicamente fuese necesario conocer un punto de la curva y se pudiese obtener el resto de la curva utilizando una ecuación conocida. Esto permitiría obtener simultáneamente la relación de dispersión y el espesor para una película delgada, ya que el cálculo se reduciría a la obtención de dos variables, el índice de refracción a una única longitud de onda y el espesor.

  En la publicación [28], se han analizado 16 OP con precisos datos experimentales reportados por Sultanova et al. [29]. El objetivo es encontrar el comportamiento general del índice de refracción con la lambda para los OP. Con esto se puede aplicar el método estudiado en la publicación [27] sin conocer el índice de refracción, ya que el cálculo se ha simplificado a la obtención de las dos variables mencionadas, el índice de refracción a una única longitud de onda y el espesor. Esto además permite estudiar cambios en el índice de refracción debido a algún cambio en sus propiedades físicas, por ejemplo cuando se reduce el espesor por debajo de 100 nm [30].

  El método se ha comprobado para polímeros comerciales (PS y PMMA), biopolímeros naturales (gelatina) y polímeros dopados con colorantes (PS dopado con PDI-O, TPD y FZ3). Los resultados han sido comparados los resultados con los obtenidos con elipsometría, resultando satisfactorios en todos los casos incluso en el caso de polímeros dopados en los que su ventana espectral transparente se reducía hasta únicamente 200 nm. La precisión disminuye cuando la diferencia entre la capa y el sustrato disminuye. En nuestro caso, el sustrato tenía una n633 de 1.45, el PMMA de 1.49 y el PS de 1.59. El mínimo espesor para el PS es de 30 nm pero en cambio para el PMMA es de 60 nm. Además, los errores en el índice y el espesor para el PS son de 0.003 y 2 nm para el PS, mientras que para el PMMA es de 0.006 y 4 nm. La precisión de las medidas en el PMMA se reduce en un factor 2 en comparación al PS.

  Las últimas 3 publicaciones que conforman esta tesis doctoral, son las que tratan de dar respuesta al segundo objetivo. Se han investigado nuevos materiales susceptibles de ser utilizados como material activo en láseres orgánicos de película delgada. Esto se ha realizado en colaboración con distintos grupos de investigación, que han sido los encargados del diseño y síntesis de estos materiales, además de su caracterización química. En las publicaciones [31], [32] y [33] podremos comprobar cómo el diseño de los diferentes materiales ha sido capaz de proporcionar las propiedades deseadas en cada caso.

  Cabe destacar que en estas publicaciones mi contribución específica no ha consistido en el diseño ni en la síntesis de estos materiales, sino en la evaluación del potencial de estas moléculas para ser utilizadas como material activo y en la optimización de los dispositivos que utilizan estas moléculas como material activo dispersadas en polímeros inertes.

  El primero de estos ejemplos en los que se puede ver claramente las ventajas del diseño químico racional para controlar las propiedades de los materiales es el que se presenta en la publicación [31], con los nanografenos FZ1, FZ2 y FZ3. Se trata de tres nanografenos con 4 extremos zigzag de la familia [n,m]peri-acenoacene, en particular con n = 3 y con m creciente para cada nanografeno, es decir, que van incrementando su tamaño en una única dirección (m = 2 para FZ1, m = 3 para FZ2 y m = 4 para FZ3). Estos nanografenos fueron sintetizados por el Dr. Yanwei Gu y el Prof. Jishan Wu de la Universidad Nacional de Singapur. Además, el Dr. Fernando Gordillo Gámez y el Prof. Juan Casado de la Universidad de Málaga contribuyeron con medidas y análisis fisicoquímicos. La ASE se caracterizó en nuestro grupo de investigación gracias a la contribución del Dr. Pedro G. Boj y del Dr. Rafael Muñoz-Mármol. Mi contribución en este trabajo se centró en la parte de la fabricación y análisis de los dispositivos láseres DFB de segundo orden. Estos dispositivos se han realizado utilizando la arquitectura con RT explicada anteriormente y aprovechando la optimización previamente estudiada [16]. Esto supuso la primera vez que se realizaban dispositivos láseres con nanografenos como material activo, lo que amplía la versatilidad de los grafenos moleculares, ya que no solo se pueden utilizar por sus propiedades semiconductora o magnéticas, sino que también en sistemas basados en la emisión de luz como los láseres.

  El rendimiento de los láseres fabricados es muy destacable, especialmente en términos de su fotoestabilidad, superior a los 200.000 pulsos para el FZ2 y el FZ3. Los umbrales son también bastante buenos, llegando a valores tan bajos como 3 kW/cm2 el FZ2. Además, se comprueba el desplazamiento de la longitud de onda de emisión hacia el rojo al aumentar el tamaño de los nanografenos que ya se había visto al medir las propiedades ópticas de las películas tanto en disolución como en estado sólido. En el caso de los dispositivos preparados, el FZ1 emite en el rango 482-495, el FZ2 en el rango 584-601 y el FZ3 en el rango 674-689 nm.

  Los siguientes materiales, analizados en la publicación [32], son una serie de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH) sin agregación con periferia parcial en zigzag a partir de perilenos, denominados ZY-01, ZY-02 y ZY-03. Como en el caso anterior, el diseño y síntesis de estos materiales se llevo a cabo por el Prof. Jishan Wu et al. y las medidas químico-físicas han sido realizadas por el Prof. Juan Casado et al.

  Los PAH de gran tamaño y con forma de disco se han considerado materiales interesantes para distintas aplicaciones al ser buenos transportadores de carga debido a su fuerte apilamiento pi-pi en las superestructuras en forma de columna autogeneradas. Sin embargo, esto implica agregación que disminuye la PL, lo que lo que limita su aplicación en dispositivos emisores de luz en estado sólido. Para solucionarlo, se le suelen agregar cadenas largas de alkyl o alkylphenyl, con lo que se consigue aumentar su solubilidad e impedir la disminución de su PL (aunque no completamente). La PLQY además viene dada por su estructura de borde. Los PAH con todos sus bordes “armchair” tienen PLQY menores al 3% en disolución, debido a las transiciones electrónicas prohibidas por simetría y los PAH con 2 o más bordes zigzag tienen un gap menor y una PLQY mejorada. Un buen ejemplo son los materiales reportados en la publicación [31], que son PAH con 4 bordes zigzag cada uno y han mostrado unas excelentes propiedades ópticas, incluyendo un alto valor de la PLQY.

  En este caso, los PAH sin agregación y con bordes parcialmente en suponen el desarrollo de una nueva estrategia hacia PAH de gran tamaño sin agregación que pueden ser utilizados como material activo en láseres orgánicos. En el proceso de síntesis se ha utilizado otro de los colorantes más usados en los láseres tradicionales, el perileno. Su estructura tiene dos bordes zigzag en las posiciones “termini” y uno de sus principales inconvenientes también es la tendencia a la agregación. Se ha desarrollado una nueva molécula a partir de perileno y anillos de ciclopentano (CP-Per) que se ha usado para sintetizar una serie de rylenes de gran tamaño (CP-Rylene) que son solubles y no presentan agregación. Los materiales presentados en la publicación [32] son los parcialmente fusionados ZY-01/ZY-03 y los totalmente fusionados ZY-02/ZY-04. Los anillos CP en las periferias suprimen completamente las interacciones pi-pi intermoleculares, que son críticas para tener una luminiscencia eficiente en estado sólido. Mediante análisis de rayos X se puede comprobar que estos compuestos presentan grandes distancias intramoleculares, lo cual dificulta la agregación .

  Se han estudiado las propiedades de emisión para los compuestos ZY-01, ZY-02 y ZY-03. Los tres PAH obtenidos muestran estructuras electrónicas y propiedades ópticas típicas de los perilenos, comuna alta PLQY. El ZY-03 tiene una estructura torcida y no presenta ASE ni láser, presuntamente debido a la existencia de procesos no radiativos IC y ISC que interfieren. En cambio, los compuestos ZY-01 y ZY-02, con una estructura prácticamente plana, muestran propiedades ASE y se han fabricado láseres DFB con longitud de onda sintonizable. El ZY-01 presenta buenos valores de PLQY y emisión ASE (localizada en 515 nm) hasta una concentración del 6wt% disperso en PS y el ZY-02 (emisión ASE en 570 nm) hasta el 3 wt%. Los dispositivos láseres DFB presentan sintonizabilidad en el rango de emisión de la ASE, emitiendo en el rango 515-523 nm para el ZY-01 y en el rango 566-572 nm para el ZY-02, con un ancho de banda de 0.36 nm.

  Por último, se han investigado también nuevos derivados de carbon-bridged oligo(p-phenylenevinylene)s en la publicación [33], en concreto de COPV1 y COPV2 [18]. Los COPVn con n superior a 3 tienen muy buenas propiedades como material activo para láseres orgánicos, ya que tienen bajos umbrales y excepcionales fotoestabilidades. No obstante, este comportamiento no es replicado por los compuestos más cortos con emisión en el azul, COPV1 y COPV2, especialmente en lo referido a la fotoestabilidad debido a los sitios terminales reactivos en los estados fotoexcitados. Los nuevos derivados fueron diseñados y sintetizados por Shoya Watanabe y el Prof. Hayato Tsuji de la Universidad de Kanagawa y por el Dr. Naiti Lin y el Prof. Eiichi Nakamura de la Universidad de Tokyo. Estos nuevos derivados pretenden prevenir la fotodegradación y mejorar la estabilidad mediante la funcionalización de las posiciones terminales de COPV1 y COPV2 con dos tipos de sustituyentes protectores: los grupos Tip (2,4,6-triisopropylphenyl) y tertbutyl (t-Bu). Además, para el COPV2, se examinó la eficacia para la estabilización del efecto de isótopo cinético, añadiendo deuterio en las posiciones terminales. Teniendo todas las estrategias en cuenta, los derivados finales a estudiar fueron: COPV1-Tip, COPV1-t-Bu, COPV2-Tip, COPV2-t-Bu y COPV2-d2.

  Se fabricaron películas de PS con todos estos materiales dispersados para estudiar las propiedades de emisión, centrándonos en la eficacia de las distintas estrategias para prevenir la fotodegradación. Con los compuestos con los grupos Tip se han obtenido tiempos de vida 3 veces mayores que las moléculas originales, mientras que con el grupo t-Bu el efecto ha sido el contrario, la fotoestabilidad ha disminuido. En cuanto al compuesto COPV2-d2, la fotoestabilidad solo ha sido ligeramente mayor que para el COPV2, lo que nos indica que el terminal del átomo H(D) no es el factor determinante en el proceso de degradación.

  Los umbrales se han mantenido constantes dentro de cada familia teniendo en cuenta el efecto de la absorción, exceptuando al compuesto COPV1-t-Bu, que presenta un umbral mucho mayor que el resto de los derivados. Adicionalmente, todos los sustituyentes tienen el efecto adicional de modificar ligeramente la longitud de onda de emisión ASE, situándose en los rangos 385-413 nm para el COPV1 y sus derivados y en el rango 462-474 para el COPV2.

  Estos derivados han sido utilizados para la fabricación de láseres con emisión en el azul en la publicación [19]. Además, se sintetizó un nuevo derivado del COPV1 siguiendo esta misma estrategia para conseguir una emisión a una longitud de onda menor que el compuesto original, el compuesto COPV1(Me)-t-Bu. Este compuesto emite en 374 nm, siendo el derivado con menor longitud de onda de emisión de todos los estudiados, con lo que sirvió para comprobar las posibilidades de nuestro método experimental para fabricar dispositivos que emiten en ese rango.

  Conclusiones - El control de los parámetros geométricos y de fabricación en los resonadores de los láseres DFB es crucial para obtener un rendimiento optimizado. Se estudió la influencia de la capa residual y de la modulación de la red en los láseres DFB con el resonador sobre la capa activa. Los resultados mostraron que el umbral menor y la eficiencia mayor se obtuvieron en los dispositivos sin capa residual. En cuanto a la modulación, valores bajos mejoran el umbral pero disminuyen la eficiencia. Se puede alcanzar un compromiso utilizando una red con una modulación entre 100 y 130 nm: su umbral es menor a 25 uJ/cm2 y su eficiencia alcanza el 80 % de su máximo valor. Este comportamiento se puede interpretar en términos de la superposición de la distribución del campo eléctrico y la red. Además, se ha utilizado un nuevo método de revelado seco con el plasma de oxígeno obtenido de una máquina sencilla de tratamiento de superficies, demostrando que es un método válido para obtener láseres DFB con buen rendimiento y alta calidad.

  - Los láseres DFB con resonadores de DCG encima de la capa activa han demostrado ser adecuados para la fabricación de dispositivos con emisión entre 375 y 475 nm. No se han encontrado limitaciones de resolución ni siquiera para los periodos menores requeridos (235 nm). Además, las redes con perfil rectangular y duty cycle de 0.75 son muy convenientes para este tipo de dispositivos, ya que consiguen equilibrar las pérdidas y la realimentación en estos dispositivos. Estas redes optimizadas se pusieron a prueba fabricando dispositivos DFB para múltiples moléculas con emisión en el azul como material activo. Entre ellas, un nuevo derivado del COPV1, COPV1(Me)-t-Bu se sintetizó y caracterizó. Este es el derivado con menor longitud de onda de emisión (374 nm), lo que extiende el uso de estos dispositivos al UV.

  - La configuración con el resonador sobre la capa activa (RT) presenta numerosas ventajas con respecto a la configuración con el resonador debajo de la capa activa (RB) en láseres DFB con resonadores de DCG. Estas dos configuraciones fueron puestas a prueba utilizando TPD como material activo, el cual puede ser dispersado en altas cantidades en la matriz de PS. Esto provoca cambios en el índice de refracción de la capa activa y consecuentemente en el índice efectivo del dispositivo. Para altas concentraciones de TPD (> 20 wt%), ambas configuraciones presentan un umbral similar, mientras que para concentraciones menores el umbral es menor en la configuración RT debido al mejor confinamiento del campo eléctrico en la capa activa. En términos de fotoestabilidad, los dispositivos RT presentan un mejor comportamiento (valores 2 veces mayores), ya que la localización del resonador sobre la capa activa proporciona protección a la molécula ante la fotooxidación por iluminación UV.

  - El nuevo método espectrofotométrico permite medir espesores por debajo de 500 nm. La precisión de los resultados para películas de decenas de nm con bajos índices de refracción (1.5-1.7) es comparable a la obtenida con el método de las envolventes para películas de 1000 nm y con un índice de refracción de 3. Además, en el caso de los polímeros ópticos (OP), muy utilizados en el campo de los láseres orgánicos, el método permite la determinación simultánea del índice de refracción y del espesor de la película. Se analizó una colección de OPs para encontrar un comportamiento óptico general de los mismos, que permite reducir el cálculo de la dispersión espectral del índice de refracción a una única variable. Esto supone un ahorro de tiempo y trabajo al no necesitar ningún método externo para la obtención del índice de refracción. La precisión del método depende del parecido entre el índice de refracción de la capa y del sustrato. Para el caso de PS y PMMA (con índices de 1.59 y 1.49 respectivamente) depositados sobre un sustrato de FS (índice de 1.45), el espesor mínimo medible fue de unos 30 nm para el PS y 60 nm para el PMMA. Los errores en el índice y en el espesor fueron de 0.003 y 2 nm para el PS y de 0.006 y 4 nm para el PMMA.

  - Se presentan por primera vez láseres DFB basados en nanografenos. La fabricación de láseres DFB utilizando los nanografenos FZ1, FZ2 y FZ3 como materiales activos proporcionan un gran potencial para este tipo de materiales en aplicaciones láser. Estos nanografenos derivan del antraceno y se caracterizan por tener cuatro bordes zigzag, con cambios en su mecanismo ASE conforme aumenta su tamaño molecular, con longitudes de onda ASE de 486 nm, 590 nm y 685 nm para FZ1, FZ2 y FZ3 respectivamente. Presentan una estabilidad química y ante la fotodegradación excepcional, con tiempos de vida mayores de 200.000 pulsos para el FZ2 y FZ3. Además, fueron capaces de actuar como guía de onda para láseres DFB dispersados en una concentración muy baja (1 wt%), evitando interacciones moleculares o reacciones que podrían disminuir la fotoluminiscencia, manteniendo un umbral bajo en comparación con otras moléculas orgánicas.

  Se desarrolló la síntesis de PAH de gran tamaño sin agregación, presentando buenas características para ser utilizado en láseres orgánicos. Fueron desarrollados a partir de perilenos y anillos CP, presentando una gran eficiencia de luminiscencia en estado sólido gracias a la supresión de las interacciones pi-pi en la periferia debido a la presencia de anillos CP. Los PAHs ZY-01 y ZY-02 presentan una estructura prácticamente plana, lo que permite que las capas de PS con estos materiales dispersos muestren ASE. Esto llevó a la fabricación de láseres DFB eficientes con longitud de onda sintonizable, centradas en 515 nm y 570 nm respectivamente. Por el contrario, ZY-03 presenta una estructura torcida y no presenta ASE ni comportamiento láser.

  Los sustituyentes protectores Tip (2,4,3-triisopropylpheny) añadidos en las posiciones terminales del COPV1 y COPV2 han demostrado ser una buena estrategia para mejorar la fotoestabilidad ASE. La fotoestabilidad fue 3 veces mayores en estos derivados que en las moléculas originales COPV1 y COPV2. Se intentaron otras estrategias que no fueron satisfactorias a la hora se obtener una mejora en la fotoestabilidad. Los derivados con el sustituyente tert-butyl empeoraron su fotoestabilidad y su umbral, mientras que el derivado COPV2-d2 con átomos de deuterio en las posiciones terminales no mejoró tampoco la fotoestabilidad, probando que el átomo H en la posición terminal no es el factor determinante en este proceso. Aunque todas las estrategias probadas no sirvieron para mejorar la fotoestabilidad, sí que tuvieron un efecto secundario que puede ser explotado, como la sintonizabilidad de la longitud de onda de emisión al añadir nuevos sustituyentes. Estas longitudes de onda ASE cambiaron entre 385 nm y 413 nm para los derivados del COPV1 y entre 462 nm y 474 para los derivados del COPV2.

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• English

  Distributed feedback lasers (DFB) are some of the most studied thin film organic lasers, as they are cost-efficient, compact, and can be easily integrated with other devices. Besides, they are useful for a wide range of applications, such as spectroscopy, optical communications, and sensing. An organic DFB laser typically consists of an organic active thin film deposited over a relief grating engraved in an inorganic substrate (standard configuration), but it can present different architectures depending on the position of the resonator and the materials used for its fabrication. Here, a DFB laser architecture with a polymeric resonator deposited on top of the active film is studied. This architecture offers several advantages over the standard one. The device is easier to fabricate, as both films are organic and solution- processable, the active film presents a uniform thickness, and the grating period can be easily adjusted for each case as it is fabricated using holographic lithography. In this thesis, the optimization of DFB lasers based on polymeric diffractive resonators located on top of the active films has been achieved following two different goals: the resonator optimization through the control of the fabrication and the geometrical parameters; and the design and fabrication of optimized DFB lasers for new organic molecules to be used as active materials. The first step in the resonator optimization was to perform a systematic study of the effect of the fabrication process parameters on the final resonator characteristics in devices emitting in the visible, analyzing the influence of these parameters on the final DFB lasers emission properties. After that, the capability of the material used for the grating fabrication (dichromated gelatin, DCG) to form part of DFB lasers emitting at lower wavelengths (blue and deep-blue) was examined. Lastly, the DFB laser architecture with the resonator on top of the active film was compared to the standard configuration under variables not considered yet (such as the use of a dye which can be doped at high concentrations into the matrix, thus providing a way to change the refractive index of the active film) to prove its enhanced performance. Additionally, the whole fabrication process was upgraded with the study an implementation of a simple spectrophotometric method to measure the thickness and refractive index of polymeric thin films, which allows a better overall optimization of the devices. After the resonator optimization was fulfilled, DFB laser devices were fabricated and adapted to suit different active materials. Various families of novel compounds have been investigated with emissions from the UV to the NIR.