Resumen de Caracterización de las interacciones no covalentes en sistemas auto-ensamblantes
La química supramolecular auto-ensamblante es una rama de la química que estudia la asociación espontánea de especies moleculares. Desde su nacimiento con los premios nobeles Donald J. Cram, Jean-Marie Lehn y Charles J. Pedersen, los químicos han explotado las interacciones no-covalentes para obtener estructuras moleculares complejas y con funciones específicas. En esta tesis se estudian diferentes sistemas auto-ensamblantes basados en la melanina (M), el ácido cianúrico (AC) y algunos de sus derivados. El trabajo se enfoca pricipalmente en sistemas ensamblados por puentes de hidrógeno. En los límites de la química supramolecular con la síntesis orgánica surge lo que hoy se conoce como la síntesis no covalente. La fusión de este campo de la química con áreas como la ciencia de los materiales y la nanotecnología ha dado lugar a la obtención de materiales auto-ensamblantes. Esta nueva generación de materiales, inspirada también en los procesos espontáneos de la naturaleza, ha despertado un gran interés por sus potenciales aplicaciones tecnológicas. Por ejemplo, en los métodos bottom-up (de abajo hacia arriba) para el desarrollo de nanotecnología más eficiente, es decir, la construcción bloque a bloque haciendo uso de moléculas. En este sentido, uno de los objetivos principales de esta tesis es el de contribuir a la comprensión de la naturaleza de los procesos auto-ensamblantes mediante la caracterización estructural-electrónica de supramoléculas de M y AC. Por otro lado, detrás de la experimentación y la teoría, los experimentos de simulación representan el tercer pilar en la ciencia. La simulación de sistemas supramoleculares ha permitido así explicar muchos fenómenos del campo, y además ha pavimentado un camino muy prometedor para el diseño racional de materiales. Por ello, otro de los objetivos principales de esta tesis es el de obtener información del tipo estructura-energía que permita discernir si un sistema molecular tiene mejores capacidades auto-ensamblantes que otro. Para la caracterización de los diferentes sistemas moleculares estudiados en esta tesis, se han realizado diferentes análisis de estructura electrónica en el marco de la teoría del funcional de la densidad (DFT). Se ha realizado un estudio exploratorio de la densidad de carga electrónica utilizando herramientas de la Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (AIM). Se han estudiado también energías de transferencia de carga y poblaciones electrónicas mediante el método de los Orbitales Naturales de Enlace (NBO). Finalmente, haciendo uso de la Teoría de Orbitales Moleculares de Kohn-Sham, se ha realizado un análisis exhaustivo de las energías de interacción y de su descomposición energética, en conjunto con análisis de la Deformación de la Densidad de Voronoi (VDD) La presente tesis está organizada de la siguiente manera. En el Capítulo I, se introducen brevemente los antecedentes históricos de la química supramolecular, junto con los términos específicos del campo. Además, se describe la termodinámica del proceso de auto-ensamblado. Luego, se presenta la definición de los enlaces de hidrógeno, y también características tales fortaleza, clasificación y naturaleza. Finalmente, se señalan los objetivos de la tesis. En el Capítulo II, se presenta una breve descripción de la metodología utilizada. En primer lugar, se presentan los métodos DFT y los conjuntos base que fueron empleados. Luego, se presentan los conceptos básicos de los análisis de descomposición de la energía, y un resumen de la teoría AIM y NBO. En el Capítulo III, se exploran supramoléculas de M y un conjunto de derivados del AC, los cuales se encuentran unidos mediante puentes de hidrógeno y halógeno. Esto incluye al ácido tritiocianúrico y a derivados mono clorados y bromados del AC. Para caracterizar las interacciones y analizar cómo perturban los monómeros a la M, se realizó un análisis de la densidad de carga electrónica en el marco de la teoría AIM y NBO. También se analizaron algunos índices de aromaticidad en el anillo de la M. El estudio muestra que el análogo bromado del AC puede formar complejos tan estables como los de M-AC. Finalmente, se expone también el papel de las interacciones intramoleculares. En el Capítulo IV se exploran los factores moleculares que gobiernan el proceso de auto-ensamblado de las conocidas rosetas de AC y M. Mediante un profundo análisis topológico se pudo observar que, a pesar de que el sistema no muestra un efecto cooperativo neto, algunas interacciones son más fortalecidas que otras. Los cálculos computacionales se encuentran en buen acuerdo con datos cristalográficos, y con el hallazgo de una nueva fase de estos compuestos en el estado sólido. En el Capítulo V se manifiestan las capacidades auto-ensamblantes del AC. Ha sido demostrado experimentalmente, que el AC puede formar diferentes arreglos supramoleculares cuando es depositado en monocapas, y que además pueden coexistir. Mediante un análisis AIM y NBO se ha mostrado que uno de los arreglos presenta cooperatividad, mientras que el otro presenta fuertes interacciones de enlace. Finalmente, aunque cada capítulo cuenta con sus conclusiones particulares, en el Capítulo VIII se exponen las conclusiones generales de esta tesis.
