Valorización de residuos para la síntesis de nanomateriales y compuestos químicos de alto valor añadido
- Autores: Paulette Gomez
- Directores de la Tesis: Rafael Luque Álvarez de Sotomayor (dir. tes.), Alina-Mariana Balu (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Córdoba (ESP) ( España ) en 2022
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Antonio Ángel Romero Reyes (presid.), Pedro J. Maireles Torres (secret.), Juan Carlos Colmenares Quintero (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Fina por la Universidad de Córdoba
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Helvia
- Resumen
1. Introducción El presente proyecto de tesis doctoral tiene como objetivo la valoración de residuos para el diseño de nanomateriales, así como para la síntesis de compuestos químicos de alto valor añadido, el cual está altamente vinculado con las principales líneas de investigación que actualmente se realizan en el Grupo de Investigación FQM-383, Nanoquímica y Valorización de Biomasa y Residuos (NANOVAL) en el cual se ha realizado esta investigación. El desarrollo de nuevas estrategias para el aprovechamiento y valorización de residuos y biomasa ha sido estudiado en las últimas décadas, ya que se ha observado que el uso de los recursos no renovables, como el petróleo, es un recurso de naturaleza limitante en nuestro planeta y que el empleo de este y de sus derivados a ocasionado consecuencias catastróficas, alterando el medio ambiente, poniendo en riesgo la sostenibilidad de la presente y futura generación. Para lo cual la búsqueda de nuevas metodologías que sean compatibles con la Química Verde, como los procesos solvotermales a bajas temperaturas y la molienda mecanoquímica para el desarrollo de catalizadores derivados de residuos de biomasa y la transformación de moléculas derivados de la biomasa en compuestos químicos de alto valor añadido han sido abordados como motivo para el desarrollo de esta tesis doctoral.
2. Contenido de la investigación Los principales resultados conseguidos en este trabajo de investigación, han sido publicados en diferentes revistas científicas incluidas en el Journal Citation Reports (JCR) como artículos de investigación los cuales se resumen a continuación. En el trabajo de investigación titulado “Mechanochemical synthesis of nickel-modified metal-organic frameworks for reduction reactions” se ha sintetizado el material tipo MOF UiO-66 a través de un procedimiento hidrotermal, el cual posteriormente fue modificado mediante la incorporación de diferentes cargas de Ni (1, 3, 5 y 10%) a través de la molienda mecaonoquímica, la cual es una técnica que no utiliza disolventes. Este material denominado MOF UiO-66/Ni ha demostrado ser catalíticamente activo en la reacción de hidrogenación del metil levulinato (ML) utilizando 2-propanol como donador de hidrogeno hacia la gamma valerolactona (GVL) mediante un proceso en flujo continuo. Los materiales sintetizados en este trabajo se pueden dividir en: a) materiales de UiO-66 sin modificar y b) materiales UiO-66 modificados mecanoquímicamente. Al realizarse la reacción con el UiO-66 sin modificar se obtuvieron valores de conversión del metil levulinato del 68% y una selectividad hacia el producto GVL del 60%. Con respecto al material UiO-66 modificado mecanoquímicamente, se observaron valores inferiores en la conversión del metil levulinato (22%) y por consecuencia una disminución en el rendimiento de GVL (12%). Sin embargo, al incorporar el níquel a través de la molienda mecanoquímica se promovió la actividad catalítica, obteniéndose valores de conversión del 30% y 48% para las muestras con 1% y 3% de Ni/UiO-66 respectivamente, mientras para el material con 5% Ni/UiO-66, la conversión del metil levulinato incrementó al 69%. En cuanto a la selectividad hacia la GVL, se observó una notable mejoría, con valores superiores al 99% para todos los materiales que contuvieran níquel sin importar la concentración de dicho metal. Estos resultados indican que el contenido de níquel influye evidentemente en el comportamiento catalítico de los materiales, compensando la modificación drástica de las propiedades texturales del propio MOF UiO-66. Los materiales sintetizados fueron caracterizados mediante diferentes técnicas que incluyeron la difracción de rayos X (DRX), adsorción – desorción de N2 y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). Mediante ésta última técnica, se comprobó la incorporación exitosa de Ni en el UiO-66. Los resultados de XPS revelaron la presencia de carbono, oxígeno, circonio y níquel, como se sugiere en las regiones adquiridas. En particular, las regiones XPS C1s y O1s exhibieron ciertas modificaciones después de la incorporación mecanoquímica de Ni. Con estos resultados, y comparando con otras técnicas, la mecanoquímica presenta evidentes ventajas en la incorporación de nanopartículas, debido a que es un proceso simple, fácil y efectivo, así como compatible con el medioambiente. En el siguiente trabajo de investigación denominado “One-pot Cu/TiO2 nanoparticles synthesis for trans-ferulic acid conversión into vanillin”, se ha llevado a cabo la oxidación del ácido transferúlico (compuesto derivado de la biomasa lignocelulósica) a vainillina, usando peróxido de hidrógeno como agente oxidante verde mediante calentamiento convencional. Para esta reacción se ha abordado la co-síntesis de nanopartículas metálicas de TiO2 y Cu obtenidas a través de un proceso solvotermal a bajas temperaturas en un solo paso (one-pot). Estos nanocatalizadores fueron denominados Cu/TiO2 y se caracterizaron mediante varias técnicas, la primera de ellas, la difracción de rayos X, en la cual los patrones confirman la presencia de TiO2 para todas las muestras en la fase anatasa, así como señales a 2θ = 43.29° y 50.43° las cuales corresponden a la fase cúbica metálica del cobre. Además de la coexistencia de nanopartículas de TiO2 y Cu metálico en las muestras con contenidos superiores a 0.1 Cu/TiO2, cabe resaltar que la presencia inesperada de Cu metálico en las muestras puede explicarse por la presencia del etanol en el proceso solvotermal, el cual actúa como agente reductor. Otras de las técnicas utilizadas para la caracterización de los materiales Cu/TiO2 fue la microscopia electrónica de barrido (SEM) y microscopia electrónica de transmisión (TEM) en donde podemos observar la morfología y la presencia de nanopartículas homogéneas de TiO2 con tamaño de partícula aproximado de 8 nm, y nanopartículas de Cu con tamaño de partícula que van desde 11 a 100 nm dependiendo la carga del metal, las cuales a diferencia de las de TiO2 no están homogéneamente distribuidas, inclusive se puede apreciar algún grado de aglomeración con respecto a las nanopartículas de Cu según las microfotografías de mapeo EDX y SEM. Los catalizadores sintetizados exhibieron tamaños de poro en el rango de los mesoporosos y áreas elevadas superficiales por encima de 150 m2/g. estos materiales fueron probados exitosamente en la reacción de conversión del ácido transferúlico en vainillina en condiciones sostenibles, obteniendo hasta 70% de rendimiento para la muestra 0.3 Cu/TiO2 en una hora de reacción a 90 °C. Finalmente, en el trabajo “Mechanochemical preparation of magnetically separable Fe and Cu-based bimetallic nanocatalysts for vanillin production”, se presenta un método altamente sostenible para la síntesis de nanopartículas de óxido de Cu y Fe soportadas en un carbón derivado de biomasa mediante un proceso mecanoquímico sin disolventes. El catalizador denominado Cu-Fe@OP demostró su actividad catalítica en la oxidación del ácido transferúlico a vainillina. La síntesis de este material cumple con diversos principios de química verde como, por ejemplo, evitar el uso de disolventes, prevenir residuos, catálisis, entre otros. La elaboración de este catalizador se llevó a cabo mediante la adición de nitrato de cobre (II) y nitrato de hierro (III) a residuos de cascara de naranja, seguido de un proceso de molienda mecanoquímica en un molino de bolas. Las muestras fueron a continuación tratadas a diferentes temperaturas (100, 200, 300 y 400°C) durante 1 hora bajo atmosfera de N2. Los patrones de difracción de rayos X revelaron la presencia de dos señales principales ubicadas a 2θ = 43.3° y 50.4°, relacionadas con los planos cristalográficos de Cu metálico con fase cúbica, sin embargo, conforme aumenta la temperatura del tratamiento se puede observar una pérdida de intensidad para los picos de difracción del Cu metálico en el caso de la muestra calcinada a 400 C, tal suceso puede estar asociado con la formación de una fase de CuO. La formación de especies de óxidos de Cu puede estar relacionada con el oxígeno presente en la superficie de carbono procedente de la piel de la naranja. La morfología de los nanocatalizadores Cu-Fe@OP ha sido investigada mediante las técnicas de SEM y TEM, encontrándose que al incrementar la temperatura a 400ºC la estructura tipo hueco colapsa probablemente debido a la degradación de celulosa y hemicelulosa. Mediante el análisis SEM-mapping, se logró corroborar la composición elemental de estos materiales, observando la presencia de Fe, Cu, O, C, Ca, K homogéneamente distribuidas a excepción del Cu, del cual se detectaron algunas regiones aglomeradas. Se observaron nanopartículas esféricas dispersadas en la matriz de carbono, con diferentes tamaños de partícula donde la temperatura del tratamiento térmico influye en la distribución granulométrica. Los extractos obtenidos mecanoquímicamente in situ de la piel de naranja tienden a comportarse como un agente reductor “verde”, permitiendo la formación de nanopartículas metálicas de Cu y generando una fase magnética (magnetita) en los sistemas a través de la reducción parcial de Fe3+. Al mismo tiempo, los residuos de cáscara de naranja también sirvieron como plantilla y fuente de carbono, agregando funcionalidades de oxígeno, que se descubrió que benefician el rendimiento catalítico de los nanomateriales sintetizados mecanoquímicamente. La serie de Cu-Fe@OP magnéticos se ensayaron en la oxidación del ácido transferúlico a vainillina, destacando un rendimiento máximo de vainillina del 82% para la muestra tratada a 200 ºC.
3. Conclusiones En esta Tesis Doctoral, se ha llevado a cabo la síntesis y caracterización físico-química y textural de una serie de catalizadores: MOF UiO-66/Ni, Cu/TiO2 y Cu-Fe@OP. Se encontraron resultados relevantes en cuanto a la actividad catalítica y selectividad de estos catalizadores heterogéneos en las reacciones de hidrogenación del metil levulinato para obtener gamma-valerolactona, como en la de oxidación del ácido trans-ferúlico para obtener vainillina, ambas reacciones fueron realizadas en fase líquida y sus resultados fueron comparados con los existentes en la bibliografía.
4. Bibliografía [1] Banerjee, G.; Chattopadhyay, P. Vanillin biotechnology: The perspectives and future. J. Sci. Food Agric. 2019, 99, 499–50 [2] Rodríguez-Padrón, D.; Luque, R.; Muñoz-Batista, M.J. Waste-derived materials: Opportunities in photocatalysis. In Heterogeneous Photocatalysis, 1st ed.; Springer International Publishing: Cham, Switzerland, 2020; pp. 1–28. [3] Farmer, T.J.; Mascal, M. Platform Molecules. In Introduction to Chemicals from Biomass, 2nd ed.; Wiley Blackwell: Hoboken, NJ, USA, 2015; pp. 89–155. [4] Kumar, N.; Pruthi, V. Potential applications of ferulic acid from natural sources. Appl. Biotechnol. Rep. 2014, 4, 86–93.
[5] Furuya, T.; Kuroiwa, M.; Kino, K. Biotechnological production of vanillin using immobilized enzymes. J. Biotechnol. 2017, 243, 25–28. [6] Yan, L.; Chen, P.; Zhang, S.; Li, S.; Yan, X.; Wang, N.; Liang, N.; Li, H. Biotransformation of ferulic acid to vanillin in the packed bed-stirred fermenters. Sci. rep. 2016, 6, 34644. [7] Pitarch-Jarque, J.; Belda, R.; Blasco, S.; Navarro, P.; Tejero, R.; Junquera-Hernández, J.M.; Pérez-Mondéjar, V.; García-España, E. A water molecule in the interior of a 1H-pyrazole Cu2+ metallocage. New J. Chem. 2015, 39, 5112–5115. [8] Yang, W.; Tang, H.; Ni, J.; Wu, Q.; Hua, D.; Tao, F.; Xu, P. Characterization of Two Streptomyces Enzymes That Convert Ferulic Acid to Vanillin. PLoS ONE 2013, 8, e67339 [9] Pascanu, V.; González Miera, G.; Inge, A.K.; Martín-Matute, B. Metal–organic frameworks as catalysts for organic synthesis: A critical perspective. J. Am. Chem. Soc. 2019, 18, 7223–7234. [10] Xu, C.; Fang, R.; Luque, R.; Chen, L.; Li, Y. Functional metal–organic frameworks for catalytic applications. Coord. Chem. Rev. 2019, 388, 268–292. [11] Yang, D.; Gates, B.C. Catalysis by Metal Organic Frameworks: Perspective and Suggestions for Future Research. ACS Catal. 2019, 3, 1779–1798. [12] Ouyang, W.; Zhao, D.; Wang, Y.; Balu, A.M.; Len, C.; Luque, R. Continuous Flow Conversion of Biomass-Derived Methyl Levulinate into γ-Valerolactone Using Functional Metal Organic Frameworks. ACS Sustain. Chem. Eng. 2018, 5, 6746–6752.
