Estudio de la estabilidad de asfaltenos de crudos de petróleo
- Autores: Raúl Giménez Aguirre
- Directores de la Tesis: Javier Dufour Andía (dir. tes.), José Antonio Calles Martín (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Rey Juan Carlos ( España ) en 2022
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Juan Antonio Melero Hernández (presid.), Juan José Espada Sanjurjo (secret.), Jose Luis Galvez Martos (voc.), Araceli Rodríguez Rodríguez (voc.), María Dolores Robustillo Fuentes (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Tecnologías Industriales: Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica y de los Materiales por la Universidad Rey Juan Carlos
- Materias:
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- Resumen
La presente Tesis Doctoral se engloba dentro de la línea de investigación de Aseguramiento de Flujo de crudos de petróleo que se viene desarrollando en el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental (GIQA) de la Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología (ESCET) de la Universidad Rey Juan Carlos desde el año 2006. La financiación de esta investigación se ha realizado al amparo de los proyectos de colaboración artículo 83 firmados entre la Universidad y el grupo de “Upstream” del Centro de Tecnología de Repsol, Móstoles, que es el que proporciona las muestras de crudos empleadas.
En los últimos años, el elevado consumo de recursos fósiles ha llevado a que se haga necesaria la explotación de yacimientos hasta ahora de menor rendimiento económico, asociado a los problemas operativos de extracción del crudo de petróleo. Por ello, cobran importancia aquellas investigaciones orientadas a mejorar o garantizar la operatividad de los yacimientos e instalaciones aguas abajo, mediante la predicción, prevención y remediación de problemas asociados al aseguramiento de flujo en los mismos. Dentro de este contexto, el estudio de los problemas de aseguramiento de flujo vinculados a la agregación y deposición de los compuestos de mayor peso molecular del crudo se vuelve un objetivo rentable para las empresas productoras o transformadoras de crudos de petróleo.
El petróleo es una mezcla extremadamente compleja de compuestos, en su mayor parte orgánicos, que contiene cantidades significativos de heteroátomos de azufre, nitrógeno, oxígeno y metales, tales como níquel y vanadio. Las principales familias que lo constituyen son: saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos. Su origen se debe a la descomposición en zonas húmedas y con escasez de oxígeno de seres vivos que se depositan, junto con sedimentos inorgánicos en el fondo de sistemas marinos o lacustres. Dichos restos, son descompuestos por bacterias y, en determinadas condiciones de presión, temperatura y ausencia de oxígeno generan un kerógeno, precursor de las materias primas fósiles (petróleo, gas natural y carbón). Por ello, en función del estado de maduración y transformación del kerógeno, se pueden tener diferentes tipos de yacimientos, bien de gas natural sólo, de petróleo con gas natural asociado, de gas natural asociado a sólidos carbonosos. En gran parte de estos yacimientos se encuentra también agua de formación proveniente de las etapas de degradación de la materia orgánica.
Para la explotación de los recursos petrolíferos, se realizan prospecciones y sondeos para localizar los yacimientos y poder estimar sus propiedades y contenido en materia prima. Si el yacimiento se estima rentable, se explota, extrayendo el crudo por diferencia de presión en diferentes fases y transportándolo para su posterior procesado.
Es en las etapas de extracción y procesado del crudo en las que pueden aparecer los problemas de aseguramiento de flujo, los principales son los debidos a la formación de cuatro tipos de sólidos: hidratos, parafinas, asfaltenos e incrustaciones inorgánicas. Los problemas debidos a la deposición de asfaltenos se suelen dar cuando se trabaja a presiones cercanas a la de burbuja del crudo, lo que provoca variaciones en la temperatura de la mezcla de petróleo y en su composición, lo cual puede inestabilizar a los asfaltenos al actuar sobre las resinas que los rodean y estabilizan.
Los asfaltenos constituyen un grupo muy heterogéneo de compuestos de diferente composición y estructura que se caracteriza por constituir la fracción del crudo de mayor polaridad y peso molecular Es una mezcla de hidrocarburos que, además, concentra los heteroátomos presentes en el crudo (N, S, O y metales). Su mecanismo de deposición viene precedido de una agregación de los asfaltenos estables del crudo en sólidos de mayor tamaño y peso molecular, que hace que sean sedimentables y precipitables. La desestabilización se produce por cambios en la composición del medio que los rodea inmediatamente. El origen de estos cambios ha de buscarse, de forma habitual, en cambios en la presión de los crudos durante el proceso de extracción o refino o, de forma menos frecuente, en cambio en la presión. Lo habitual es que se conjuguen ambos factores.
El mecanismo de desestabilización puede explicarse de diversas formas, pero tiene que ver con la eliminación de resinas de las posiciones superficiales de los asfaltenos, lo que provoca que queden “huecos” libres en su superficie, pudiéndose unir a través de los mismos por su afinidad. Las uniones entre asfaltenos suelen ser uniones π-π e los orbitales atómicos de los núcleos aromáticos presentes en su estructura.
Esta desestabilización que ocurre en sistemas reales, ha de forzarse en el laboratorio. Para ello, se pueden preparar disoluciones de asfaltenos obtenidos de crudos en aromáticos, alcanzándose mayores concentraciones que las que aparecen naturalmente en el crudo. Posteriormente, se añade un desestabilizador (precipitante), habitualmente un n-alcano, que es capaz de extraer los asfaltenos en unas condiciones de temperatura dadas a presión autógena. Utilizando diferentes relaciones de precipitante a crudo (R), se pueden obtener los umbrales de precipitación de asfaltenos, es decir, se puede determinar la mínima cantidad de precipitante suficiente para provocar la inestabilidad de los asfaltenos contenidos en un crudo de petróleo en unas condiciones experimentales fijadas.
Por lo tanto, los objetivos principales de este trabajo de investigación se centran en la determinación de las diferentes condiciones de umbral en diferentes condiciones experimentales y con diferentes metodologías. Mediante la determinación de este parámetro, y la caracterización estructural de lo asfaltenos formados, se procede a determinar cuáles son los asfaltenos que presentan una mayor inestabilidad. Además, se evalúan diferentes condiciones experimentales, como son la temperatura, el tipo de precipitante (se simulan varios para correlacionarlos con las diferentes despresurizaciones que se pueden dar en pozos) y la cantidad de precipitante. Una vez determinado el umbral, se caracteriza el tamaño de los agregados formados, para así evaluar la posibilidad de que se generen obstrucciones de los diferentes sistemas por los que tenga que pasar el crudo. Además, se verifica el efecto de diferentes aditivos comerciales, dosificados en diferente cantidad, sobre la estabilidad y tamaño de los asfaltenos formados.
También se establece la compatibilidad de crudos al mezclar en refinería crudos de diferentes orígenes para su procesado y para la obtención de los productos que presentan un valor añadido.
De esta forma se desarrolló la parte experimental de este trabajo de investigación. Lo primero fue evaluar la cantidad de asfaltenos precipitados en un crudo de referencia, caracterizado por la empresa Repsol, S. A. como ligeramente inestable desde el punto de vista de precipitación de asfaltenos. Asimismo, se evaluó la influencia en la cantidad y estructura del total de sólidos formados de la presencia en el crudo de petróleo (crudo muerto) de componentes ligeros. Para ello, se estudió dicho crudo y un residuo 190+ (es decir, destilado a 190 ºC) del crudo. Se observó que la cantidad y naturaleza de los asfaltenos era muy parecida en ambos casos y su caracterización por termogravimetría, fraccionamiento, análisis elemental, FT-IR, RMN 1H e ICP-OES, fue similar.
Sin embargo, cuando se compararon estos resultados con otros crudos, se observó que su diferente naturaleza influye mucho en su contenido y caracterización. En lo que se refiere al contenido de asfaltenos, el crudo que menor cantidad tiene, resulta ser muy inestable. Su caracterización llevó a resultados en los que se llegaba a la conclusión de que estos asfaltenos presentaban bajo peso molecular, elevada aromaticidad y alta ramificación. El contenido en heteroátomos fue bajo. Mediante su caracterización térmica, se desarrolló un método que, a partir de su residuo de pirólisis permitió determinar si los asfaltenos que contiene un crudo van a ser estables o no. El límite de estabilidad se marcó en torno a un porcentaje de masa remanente tras la pirólisis superior al 60 – 65 %. Se realizaron estudios de la cantidad de asfaltenos precipitados para diferentes ratios precipitante/carga, temperaturas y pesos moleculares del precipitante.
Se ha determinado también que los sistemas de precipitación con una separación mediante centrifugación, no son apropiados para la purificación de los asfaltenos generados.
Se realizaron medidas para la determinación del umbral mediante métodos convencionales ópticos y mediante una nueva técnica de reflexión láser (la metodología FBRLM) que no sólo permitía determinar la ratio disolvente/carga de umbral, sino también los tamaños de los agregados y su evolución con el tiempo, es decir, las curvas de agregación. Mediante este método, se determinó que el tamaño de los sólidos más estables era más constante con la variación de condiciones experimentales de tiempo y ratio, mientras que los más inestables variaban de forma significativa, originando mayores sólidos a menores relaciones y bajos tiempos. El efecto de la temperatura no era muy claro, pero parecía apuntar que a mayores temperaturas se lograban inestabilizar unas mayores cantidades de asfaltenos y de mayor tamaño, al mejorarse las condiciones de contacto entre los asfaltenos por varios efectos: una diminución de la viscosidad de la mezcla y una debilitación de las interacciones resina-asfalteno. Éste es el mismo efecto que se tiene al aumentar la ratio. A valores de ratio muy elevados se observaron efectos de redisolución.
Mediante la precipitación de los sólidos con diferentes disolventes, se obtuvieron unos sólidos equivalentes a las resinas. El valor de la relación resinas/asfaltenos fue otro de los criterios de estabilidad empleados. Los crudos con una relación claramente inferior a 1 son muy inestables; aquellos que tiene valores cercanos o ligeramente superiores a 1 (aproximadamente de 1,1 – 1,2) son relativamente inestables; mientras que en las muestras con valores superiores a 2 son claramente estables. Se estudiaron crudos en estos tres rangos de estabilidad y los resultados se correlacionaron con los valores de umbral determinados por la técnica FBRLM y con los criterios de estabilidad para las muestras a las que se ha determinado el número de separabilidad mediante una técnica infrarroja.
La técnica FBRLM permitió una correcta detección del umbral de agregación de asfaltenos. Además, proporcionó mucha más información, ya que se midieron parámetros geométricos y de umbral por medida directa.
La aplicabilidad de esta técnica a otro tipo de ensayos, se determinó por la medida de compatibilidad de crudos y de la efectividad de aditivos y determinación del tipo y dosificación de aditivo óptima.
De los ensayos de compatibilidad de crudos se ha determinado que la mezcla en cualquier proporción de un crudo estable y uno no estable lleva siempre a la generación de mezclas menos estables que cualquiera de los dos crudos originales por separado. Además, este efecto es mucho más marcado conforme la inestabilidad de los asfaltenos de un crudo sea mayor.
Los ensayos de aditivos realizaron con al menos dos aditivos comerciales para cada crudo y en cuatro concentraciones. El principal efecto de estos aditivos radicó en la ralentización del proceso de inestabilización y, en algún caso, en la obtención en el equilibrio de un menor contenido de sólidos en el umbral. A concentraciones medias tuvieron un efecto disgregante.
Por último, se realizaron una serie de aproximaciones a diferentes tipos de modelo de ajuste de los datos de agregación de asfaltenos medidos.
o Los datos se sólidos precipitados se ajustaron a un modelo de ecuación de escalado cúbica que permitía la determinación de la ratio umbral de precipitación (R0) a diferentes temperaturas.
o Estos datos también se ajustaron a un modelo de equilibrio sólido-líquido en el que se calculó el parámetro de solubilidad a partir de los datos experimentales determinados mediante técnicas experimentales desarrolladas, como la medida de pesos moleculares mediante osmometría.
o Los datos obtenidos de los ensayos realizados con el método FBRLM en diferentes condiciones experimentales se ajustaron a unas ecuaciones propuestas con el fin de determinar una serie de parámetros cinéticos relativos a la velocidad de agregación de los asfaltenos (t1/2) y a la cantidad máxima de asfaltenos precipitables (M0,tot). A partir de estos datos, se calculó la sobresaturación de precipitante sobre el umbral y, con ello, la relación de umbral para cada n-alcano, crudo y temperatura.
Los parámetros de velocidad de agregación sólo tenían sentido para las ratios más cercanas al umbral de precipitación. Los crudos más viscosos presentaron efectos de concentración local por los problemas difusionales del precipitante.
Se obtuvo un orden de estabilidad de los crudos ensayados, codificados como CS, D03, D09 y D11) que, a pesar de los diferentes valores de los parámetros entre los diferentes ajustes, mantuvieron su tendencia en todos los casos: CS < D03 < D09 < D11 Mediante la realización de una estancia pre-doctoral en el Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Reservoirs, de la Université de Pau et des Pays de l’Adour, se determinaron las condiciones de presión – temperatura a las que se inestabilizaban los sólidos de uno de los crudos al añadir una cantidad de metano análoga a la que contenía el crudo vivo en el yacimiento. Los resultados demostraron que la inestabiliación de los asfaltenos de este crudo se daban a valores relativamente altos de presión y temperatura, cercanos a los del yacimiento.
