Calix[4]pyrrole cavitands for supramolecular sensing and catalysis

• Autores: Andrés Felipe Sierra Ramos
• Directores de la Tesis: Pablo Jose Ballester Balaguer (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat Rovira i Virgili ( España ) en 2022
• Idioma: inglés
• Tribunal Calificador de la Tesis: Mª Concepción Gimeno Floría (presid.), Pascal Blondeau (secret.), Beatriu Escuder Gil (voc.)
• Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia y Tecnología Química por la Universidad Rovira i Virgili
• Materias:
  • Química
    • Química macromolecular
      • Síntesis de macromoléculas
    • Química orgánica
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: TDX
• Resumen

  • Esta tesis trata del diseño y síntesis de cavitandos de tipo de calix[4]pirrol y su uso como quimiosensores y ligandos para complejos catalíticos supramoleculares de oro. Para el diseño de los quimiosensores, elegimos mono-fosfonato calix[4]pirrol (C4P). Demostramos la importancia del grupo polar fosfonato y su orientación relativa para la formación de complejos de inclusión con derivados de creatinina. A continuación, desarrollamos dos diferentes IDA fluorescentes para la detección de creatinina (Cr, utilizado como biomarcador para la función renal) y su versión lipofílica, hexilcreatinina. Los complejos de los receptores C4P usados en los IDA, ya sea con los indicadores o con los derivados de creatinina, mostraron una estequiometría 1: 1 y fueron altamente estables tanto termodinámicamente como cinéticamente. Sorprendentemente, el IDA desarrollado utilizando un receptor C4P fluorescente mostró un límite de detección adecuado para la cuantificación de creatinina en la orina de pacientes sanos y enfermos. Además, preparamos un quimiosensor covalente para la detección de creatinina que opera a través de un mecanismo “BBS”. Su novedoso diseño permitió la detección directa de derivados de creatinina sin tener que depender de IDA. También diseñamos y sintetizamos dos quimiosensores covalentes diastereoisómeros para el reconocimiento selectivo de aminoácidos (L-prolina y ácido L-pipecólico) mediante espectroscopia de fluorescencia. Demostramos que los quimiosensores preparados se pueden usar en experimentos de BBS directos e IDA. Finalmente, sintetizamos dos complejos de coordinación isoméricos de fosforamidita de oro calix[4]pirrol. Evaluamos su actividad catalítica en la reacción de hidratación del alquinos usando una serie de sustratos que tienen un alquino terminal y un sustituyente de anillo de seis miembros con un grupo carbonilo de diferente polaridad (basicidad) y que carecen de él. Mediante experimentos cinéticos, demostramos que la polaridad del grupo funcional del residuo cíclico de los sustratos, así como la orientación del enlace P-Au de los catalizadores, son clave para comprender el resultado de las reacciones de hidratación catalizadas del alquino terminal.