Hydrogeochemical and mineralogical study of the ecological treatment of phosphogypsum leachates
- Autores: Ricardo Millán Becerro
- Directores de la Tesis: Rafael Pérez López (dir. tes.), Francisco Macías Suárez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Huelva ( España ) en 2022
- Idioma: inglés
- Número de páginas: 218
- Tribunal Calificador de la Tesis: Alejandro Fernández Martínez (presid.), M.P. Asta (voc.), Manuel Antonio Caraballo Monge (voc.)
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Arias Montano
- Resumen
- español
La producción de ácido fosfórico en la industria de fertilizantes fosfatados, a través del ataque químico húmedo de rocas fosfatadas con ácido sulfúrico, genera un subproducto no deseado conocido como fosfoyeso. Este residuo están compuesto principalmente por yeso (CaSO4·2H2O) y contienen altas cantidades de metal(oide)s, radionúclidos y una fracción residual de ácidos libres. A pesar del alto contenido en impurezas tóxicas, la mayoría de los fosfoyesos generados en todo el mundo se almacenan en pilas cercanas a zonas costeras y están expuestos a continuos procesos de meteorización. Así, aproximadamente 100 millones de toneladas de fosfoyesos fueron depositados en balsas sobre los suelos de las marismas saladas del estuario del Río Tinto (Huelva, SO de España). Esta balsa de fosfoyesos es una fuente continua de contaminación al medio estuarino debido a la existencia de dos tipos de aguas altamente ácidas y contaminadas; por un lado, el agua de proceso que se almacena en estanques sobre la superficie de la balsa, la cual fue utilizada para transportar el residuo en forma de lodo desde la industria, y por otro lado, el agua subterránea contaminada contenida en la balsa que es drenada al exterior a través de numerosos focos de contaminación, conocidos como El objetivo principal de este trabajo de investigación es desarrollar un sistema de tratamiento efectivo para los efluentes ácidos y contaminados procedentes de la balsa de fosfoyesos, ya que se asume que es la única opción viable para minimizar su impacto sobre el medio ambiente circundante. En primer lugar, se muestrearon las salidas de borde alrededor de todo el perímetro de la balsa de fosfoyesos durante cuatro campañas de muestreo bajo diferentes condiciones hidrológicas, a fin de estudiar su variabilidad hidroquímica estacional y espacial. Además, se analizaron las variaciones del nivel freático dentro de la balsa de fosfoyesos, con el fin de conocer la respuesta hidrológica del sistema a los diferentes agentes de meteorización. Para este propósito, se instaló un CTD-Diver en un sondeo dentro del perfil de la pila de fosfoyesos. En períodos con ausencia de lluvias, el nivel freático de la balsa se mantuvo casi constante la mayor parte del tiempo (± 2 cm) y solo osciló con las fluctuaciones de las mareas. Sin embargo, durante los eventos lluviosos, el nivel freático de la pila aumentó hasta 20 cm y posteriormente disminuyó, definiendo picos que coincidieron con las lluvias. La respuesta hidráulica de la balsa de fosfoyesos, es similar a la de un acuífero kárstico costero, y las características geoquímicas de los lixiviados apuntaron a un origen estuarino para las salidas de borde. Con respecto al comportamiento hidroquímico de los lixiviados de borde, las concentraciones de la mayoría de los contaminantes (e.g., PO4, F, Al, Zn, U o Cd) sufrieron una ligera disminución desde el período seco-cálido al lluvioso, debido a un efecto de dilución por recarga de agua de lluvia. Estos lixiviados descargan una alta carga de contaminantes al estuario, e.g., PO4, F, As y U (valores medios de 5000 toneladas/año, 300 toneladas/año, 6.9 toneladas/año y 3.0 toneladas/año, respectivamente). En segundo lugar, se realizó un experimento de valoración para evaluar la viabilidad de un posible sistema de tratamiento alcalino para los lixiviados de fosfoyesos. El experimento se basó en la adición de una solución de Ca(OH)2 a diferentes tipos de lixiviados ácidos relacionados con los fosfoyesos. La adición alcalina provocó una eliminación eficiente de la mayoría de los contaminantes disueltos. De hecho, se lograron valores de retención cercanos al 100% para PO4, Fe, Al, Cr, Zn Cd y U. Sin embargo, éste no fue tan efectivo para As (eliminación del 57–82%) debido probablemente a la competencia entre As (en forma de oxianión) y especies aniónicas de P por los mismos sitios de unión en los sólidos neoformados. La retención de elementos en solución ocurrió por co-precipitación y/o adsorción con fases fosfatadas, así como por precipitación de fluoruros. Los precipitados neoformados durante el tratamiento fueron sometidos a dos tests de lixiviación estandarizados (EN 12457-2 de la Unión Europea y TCLP de Estados Unidos) para su clasificación y gestión de acuerdo a su peligrosidad. En este sentido, algunos de los sólidos precipitados durante el tratamiento deberían ser clasificados como residuos peligrosos debido a las altas concentraciones de As liberadas. En tercer lugar, se realizaron experimentos en columnas en el laboratorio para simular el tratamiento pasivo de las salidas del borde utilizando la tecnología sustrato alcalino disperso (DAS). Se optó por el tratamiento pasivo dada la condición de sitio huérfano de algunas zonas de la balsa de fosfoyesos. El experimento consistió en hacer fluir el lixiviado ácido a través de columnas rellenas con una mezcla de un reactivo alcalino (i.e., caliza, carbonato de bario (witherita, BaCO3), cenizas de biomasa, cenizas volantes, MgO, Mg(OH)2 o Ca(OH)2) y una matriz inerte. Los sistemas de tratamiento DAS-Ca(OH)2 y DAS-MgO fueron los más efectivos, logrando una eliminación casi total de PO4, F, Fe, Zn, Cu, Al, Cr y U. Sin embargo, la retención total de As sólo fue alcanzada con el tratamiento DAS-Ca(OH)2. La retirada de contaminantes fue debida principalmente a la precipitación de minerales fosfatados. Una vez demostrada la alta efectividad de los sistemas de tratamiento DAS-MgO y DAS-Ca(OH)2, estos tratamientos fueron replicados en igualdad de condiciones con el fin de recoger muestras sólidas para su caracterización mineralógica y geoquímica, así como para evaluar su potencial riesgo ambiental. Estos tratamientos DAS generaron cantidades significativas de residuos ricos en metales. Por lo tanto, la peligrosidad de estos sólidos debe evaluarse antes de ser depositados en un vertedero, para evitar posibles impactos ambientales. Con este fin, los residuos DAS fueron sometidos a los tests de lixiviación EN 12457-2 de la Unión Europea y TCLP de Estados Unidos. Según la legislación de la Unión Europea, algunos de estos sólidos deben ser clasificados como residuos peligrosos debido a la liberación de altas concentraciones de SO4 o Sb. Sin embargo, de acuerdo con la regulación de los Estados Unidos, todos los residuos DAS son considerados como material no peligroso. Además, los residuos sólidos procedentes de los sistemas de tratamiento DAS podrían ser considerados una fuente secundaria de materias primas críticas. Finalmente, se llevaron a cabo experimentos batch en el laboratorio para simular el tratamiento de lixiviados relacionados con los fosfoyesos mediante la adición de un residuo industrial alcalino (cenizas de biomasa), con el fin de diseñar un sistema combinado de tratamiento sostenible y recuperación de metales. Estos experimentos consistieron en reacciones batch entre las cenizas de biomasa y el lixiviado de fosfoyeso en diferentes proporciones sólido-líquido (S:L) (i.e., 1:2.5, 1:5 y 1:10). El tratamiento alcalino en un ratio S:L de 1:2.5 mostró un alto éxito en la eliminación de contaminantes, alcanzando valores de retención cercanos al 100% para F, Fe, Zn, Al, Cr, U, Cu y Cd. Estos resultados son comparables a los obtenidos durante el tratamiento con un reactivo convencional (i.e., Ca(OH)2). La precipitación de fases fosfatadas y fluoruros fue el principal mecanismo responsable de la retirada de los contaminantes durante los tratamientos. Además, los sólidos precipitados durante los tratamientos mostraron altas concentraciones de elementos de alto interés económico tales como elementos de tierras raras más Y (REY), Sc, Be, V, Ga o U, con concentraciones de hasta 3992 mg/kg, 164 mg/kg, 7,0 mg/kg, 2974 mg/kg, 40 mg/kg y 2963 mg/kg, respectivamente. La potencial recuperación de estos elementos valiosos contenidos en los sólidos neoformados podría ayudar a compensar los costes asociados con el tratamiento pasivo.
- English
The production of phosphoric acid in the phosphate fertilizer industry, via the wet chemical attack of phosphate rock with sulfuric acid, generates an unwanted by-product known as phosphogypsum. This waste is mainly composed of gypsum (CaSO4·2H2O) and contains high amounts of metal(loid)s, radionuclides and a residual fraction of free acids. Despite the high content of toxic impurities, most of phosphogypsum wastes generated around the world are stored in stacks close to coastal areas and exposed to continuous weathering processes. Thus, approximately 100 million tons of phosphogypsum wastes were stockpiled onto salt-marsh soils of the Tinto River estuary (Huelva, SW Spain). This phosphogypsum stack is a continuous source of pollution to the estuarine environment due to the existence of two types of highly acidic and polluted waters; on the one hand, the process water stored in surface ponds on the stack, which was used to transport the waste as a slurry from the industry, and on the other hand, the polluted groundwater contained in the stack that is drained outside through numerous sources of contamination, known as edge outflows. The main objective of this research work is to develop an effective treatment system for acidic and polluted effluents from the phosphogypsum stack, since it is assumed to be the only viable option to minimize its impact on the surrounding environment. Firstly, edge outflows were sampled around the whole perimeter of the phosphogypsum stack during four sampling campaigns under different hydrological conditions, in order to study their seasonal and spatial hydrochemical variability. In addition, water-table variations within the phosphogypsum stack were analyzed, in order to know the hydrological response of the system to the different weathering agents. For this purpose, a CTD-Diver was installed in a bore-hole within the profile of the phosphogypsum pile. In periods with absence of rains, the water-table of the stack remained almost constant most of the time (± 2 cm) and only oscillated with the tidal fluctuations. Nevertheless, during the rainy events, the water-table level of the pile increased up to 20 cm and subsequently decreased, defining peaks that coincided with rainfalls. The hydraulic response of the phosphogypsum stack, similar to that of a coastal karst aquifer, and the geochemical characteristics of the leachates pointed to an estuarine origin for the edge outflows. With respect to the hydrochemical behavior of edge leachates, the concentration of most contaminants (e.g., PO4, F, Al, Zn, U or Cd) suffered a slight decrease from the dry-warm to the rainy period, due to a dilution effect by rainwater recharge. These These leachates discharge high loads of pollutants to the estuary, e.g., PO4, F, As and U (average values of 5000 tons/yr, 300 tons/yr, 6.9 tons/yr and 3.0 tons/yr, respectively). Secondly, a titration experiment was performed to assess the feasibility of a potential alkaline treatment system for phosphogypsum leachates. The experiment was based on the addition of a Ca(OH)2 solution to different types of phosphogypsum-related acidic leachates. The alkaline addition provoked an efficient removal of most dissolved pollutants. In fact, removal values close to 100% were achieved for PO4, Fe, Al, Cr, Zn Cd, and U. However, it was not so effective for As (removal of 57–82%) due probably to competition between As (in the form of oxyanion) and anionic P species for the same binding sites in the newly-formed solids. The removal of elements in solution occurred by co-precipitation and/or adsorption with phosphate phases, as well as by fluoride precipitation. The newly-formed precipitates during the treatment were subjected to two standardized leaching tests (EN 12457-2 from the European Union and TCLP from the United States) for their classification and management according to their hazardousness. In this sense, some of the solids precipitated during the treatment should be classified as hazardous wastes due to the high concentrations of As released. Thirdly, column experiments were performed in the laboratory to simulate the passive treatment of edge outflows using the dispersed alkaline substrate (DAS) technology. Passive treatment was chosen given the orphan site condition of some zones of the phosphogypsum stack. The experiment consisted of flowing the acid leachates through columns loaded with a mixture of an alkaline reagent (i.e., limestone, barium carbonate (whiterite, BaCO3), biomass ash, fly ash, MgO, Mg(OH)2 or Ca(OH)2) and an inert matrix. The Ca(OH)2-DAS and MgO-DAS treatment systems were the most effective, achieving near total removal for PO4, F, Fe, Zn, Cu, Al, Cr, and U. However, the total removal of As was only reached in the Ca(OH)2-DAS treatment. The removal of contaminants was mainly due to the precipitation of phosphate minerals. Once the high effectiveness of the MgO-DAS and Ca(OH)2-DAS treatment systems was demonstrated, these treatments were replicated under equal conditions in order to collect solid samples for their mineralogical and geochemical characterization, as well as to evaluate their potential environmental risk. These DAS treatments generated significant amounts of metal-rich wastes. Therefore, the hazardousness of these solids must be evaluated prior to their disposal in a landfill, in order to avoid potential environmental impacts. To this end, the DAS wastes were subjected to the European Union EN 12457-2 and United State TCLP leaching tests. According to European Union legislation, some of these solids should be classified as hazardous wastes due to the release of high concentrations of SO4 or Sb. However, according to United States regulation, all DAS wastes are considered as non-hazardous material. In addition, the solid wastes from DAS treatment systems could be considered a secondary source of critical raw materials.Finally, batch experiments were carried out in the laboratory to simulate the treatment of phosphogypsum-related leachates by adding an alkaline industrial waste (biomass ash), in order to design a combined system of sustainable treatment and metal recovery. These experiments consisted of batch reactions between biomass ash and phosphogypsum leachates at different solid-liquid (S:L) ratios (i.e., 1:2.5, 1:5, and 1:10). The alkaline treatment at a S:L ratio of 1:2.5 showed a high success in the elimination of contaminants, reaching removal values close to 100% for F, Fe, Zn, Al, Cr, U, Cu and Cd. These results are comparable to those achieved during the treatment with a conventional reactive (i.e., Ca(OH)2). The precipitation of phosphate and fluoride phases was the main mechanism responsible for the depletion of pollutants during the treatments. In addition, the solids precipitated during the treatments contained high concentration of elements of high economic interest such as rare earth elements plus Y (REY), Sc, Be, V, Ga or U, with concentrations of up to 3992 mg/kg, 164 mg/kg, 7.0 mg/kg, 2974 mg/kg, 40 mg/kg and 2963 mg/kg, respectively. The potential recovery of these valuable elements contained in the newly-formed solids could help to offset the costs associated with the passive treatment
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