Resumen de Desarrollo de nuevos materiales para la producción de combustibles limpios mediante fotosíntesis artificial
La presente tesis doctoral se ha desarrollado en los laboratorios de la Unidad de Procesos Fotoactivados del Instituto IMDEA Energía, en la línea de investigación de “Valorización de emisiones de CO2”. Asimismo, la investigación realizada durante el transcurso de la tesis se engloba dentro del proyecto europeo HYMAP (nº 648319): “Hybrid Materials for Artificial Photosynthesis”, el cual tiene como objetivo desarrollar una nueva generación de fotocatalizadores híbridos multifuncionales y de fotorreactores solares, que permitan la explotación de al menos el 1 % de la energía solar para la fotorreducción del CO2 utilizando el agua como dador de electrones. El proyecto está financiado por el Consejo Europeo de Investigación (ERC), dentro del programa de Investigación e Innovación de la Unión Europea Horizonte 2020.
Actualmente, el continuo incremento de la demanda energética, así como las elevadas emisiones de CO2 producidas durante los últimos años, han creado la necesidad de buscar alternativas para reducirlas y con ello, mitigar en la mayor medida posible el cambio climático. En este contexto el empleo de energías renovables, la economía del hidrógeno y/o la valorización de CO2 aparecen como opciones para abordar ambos problemas.
Existen diferentes rutas para la valorización de CO2, y entre todas ellas la fotosíntesis artificial se presenta como una de las alternativas más prometedoras por disminuir la concentración de CO2 en la atmósfera, mediante su transformación a combustibles y compuestos de alto valor añadido, los cuales, además, pueden ser usados en las infraestructurales actuales. Es un campo de gran interés y de máxima prioridad en la investigación actual, ya que supone no sólo un camino para la reducción y reutilización de las emisiones de CO2, sino también una forma de almacenamiento de la energía solar mediante la obtención de los llamados combustibles solares.
Resumen 2 El gran reto que plantea la fotosíntesis artificial es que el CO2 es una molécula muy estable que requiere gran cantidad de energía para su transformación. Por tanto, para llevar a cabo este proceso y obtener un balance energético positivo, resulta necesario el empleo de energías renovables, como la solar.
La fotorreducción de CO2 en la actualidad se encuentra en vías de desarrollo, el principal inconveniente es la baja eficiencia del proceso. La comunidad científica desde hace años está tratando de solventar las dudas primordiales en cuanto al mecanismo del proceso de reacción, y la mejora de los catalizadores y reactores empleados para lograr mejorar el rendimiento.
La presente tesis doctoral se centra en el desarrollo de nuevos catalizadores para fotorreducción del CO2 con agua para obtener combustibles como metanol o metano, gas de síntesis (H2 + CO) u otros productos de interés industrial como ácido fórmico o formaldehido, entre otros. Para mejorar la actividad obtenida con el TiO2, catalizador más usado hasta el momento, se ha empleado el uso de co-catalizadores, el dopaje y la combinación con óxidos y semiconductores orgánicos. Además, los catalizadores sintetizados han sido caracterizados mediante diversas técnicas de caracterización, para conocer cuáles son las propiedades estructurales, optoelectrónicas y morfológicas de los mismos. También, se ha realizado un estudio del modelado de la cinética de la reacción. Los principales resultados obtenidos en el transcurso de la tesis se han divido en: Catalizadores Se han sintetizado diferentes tipos de catalizadores con el fin de mejorar las propiedades y actividad catalítica obtenida con el TiO2 comercial (PC500) de Cristal Activ.
- Modificaciones del TiO2 con metales En este capítulo se detallan los resultados obtenidos cuando se emplean nanopartículas metálicas de oro y plata como co-catalizadores, las cuales han sido Resumen 3 incorporadas a la superficie del TiO2 mediante el método de deposición-precipitación (Au) e impregnación húmeda (Ag). La evaluación de la actividad empleando ambos metales como co-catalizadores al mismo tiempo, implica una mejora respecto al TiO2 en la producción de metano, aunque con menor actividad (suma total de productos), ya que la producción de metano se produce a costa de una disminución en la producción de monóxido de carbono. Cabe señalar que, debido al aumento en la producción de metano, la utilización de electrones se ve mejorada, y por tanto se obtiene mayor rendimiento cuántico en comparación con el TiO2, siendo el catalizador bimetálico H1.0AgD1.0AuTiO2 el que presenta una mayor selectividad a metano. Sin embargo, en comparación con el catalizador monometálico H1.5AgTiO2 la actividad es menor, pero si se compara el rendimiento cuántico obtenido con cada uno de ellos, se observa un incremento cuando se usan los dos metales, lo que implica una mejor utilización de la luz. La presencia de metales también aumenta la producción de H2, relacionada con la competición entre la reducción del H2O y el CO2. Elevadas cargas de metal no implican mejoras, al contrario, se obtiene menor actividad que cuando únicamente se emplea TiO2, esto puede relacionarse con una disminución de la absorción de fotones debido a que las partículas metálicas cubren en exceso la superficie del TiO2. Las mejoras obtenidas se relacionan con una disminución de la velocidad de recombinación de los pares e-/h+, debida al comportamiento de las nanopartículas metálicas como trampas de electrones, favoreciendo la transferencia de cargas con el medio de reacción.
Además, dada la absorción que presentan estos materiales en el visible, producida por la resonancia de plasmón superficial que poseen las partículas metálicas de Au y Ag, también se llevaron a cabo ensayos de fotorreducción de CO2 bajo irradiación con luz visible. La selectividad obtenida con los catalizadores bimetálicos es similar a la obtenida con el TiO2 siendo los principales productos Resumen 4 CO y H2. Al igual que en los ensayos de fotorreducción de CO2 con luz UV, el catalizador que presenta mayor rendimiento cuántico es H1.0AgD1.0AuTiO2. Las mejoras obtenidas en la actividad con luz visible pueden relacionarse con la fuerte interacción del campo eléctrico de las partículas metálicas con el TiO2, que permite la formación de pares de electrón/hueco en la interfase de ambos.
- Dopaje Los fotocatalizadores de TiO2 dopado con In, reflejan un cambio en la selectividad hacia la producción de metano en comparación con el TiO2 cuando se emplean bajos porcentajes de In (< 5% en peso), pero una menor actividad, ya que la elevada selectividad a metano se produce por el descenso en la producción de monóxido de carbono. Sin embargo, dado el aumento observado en la producción de metano, se obtiene mayor rendimiento cuántico en comparación con el TiO2. Que un aumento de In no esté relacionado con una mayor actividad, como sucede cuando se emplean contenidos mayores a 5 % en peso de In, se puede relacionar con un nivel de dopaje no adecuado, que puede suprimir la concentración de defectos superficiales y aumentar los procesos de recombinación de cargas.
La presencia de plata en los catalizadores produce un aumento más acusado en la producción de metano, ya que las partículas de plata pueden extraer los electrones de la banda de conducción del semiconductor fotoexcitado actuando como colectores de e-, y favoreciendo así la transferencia de carga, como sucedía en los catalizadores bimetálicos.
- Combinación del TiO2 con otros materiales o Combinación del TiO2 con óxidos Para la combinación del TiO2 con otros óxidos se han seleccionado La2O3, In2O3 y Co3O4. En todos los casos se ha optimizado la cantidad de óxido a incorporar en el catalizador, y además, con los sistemas binarios In2O3/TiO2 y Co3O4/TiO2 se ha estudiado la formación de sistemas ternarios con metales: Ag Resumen 5 o Pt. Además, en el caso de los catalizadores basados en In2O3/TiO2 también se ha estudiado la influencia del tamaño de las partículas de In2O3.
Los catalizadores basados en xLa2O3/TiO2 muestran una mejora en la actividad respecto al TiO2 cuando se emplean contenidos menores o iguales a 5% p/p de La2O3, lo que se ha asociado a una distribución más homogénea de las partículas. Las mejoras se deben a menor recombinación de los pares electrón hueco, relacionada con la formación de una barrera de pasivación producida por la presencia de La2O3, junto con una mejora de la adsorción del CO2. Cuando se emplean elevadas cargas de óxido de lantano, se produce una elevada aglomeración de las partículas del mismo, que se traduce en una disminución de la actividad, incluso menor que la obtenida cuando solo se emplea TiO2.
Las modificaciones del TiO2 con In2O3, muestran diferencias en la actividad y en la selectividad, en función del tamaño de cristal del TiO2. Con elevados tamaños de cristal (In2O3 comercial, 80 nm) se mejora la actividad respecto al TiO2, en cambio, cuando se emplean partículas de In2O3 (In2O3p, obtenido en el laboratorio, 13 nm) se produce un cambio de selectividad hacia CH4, pero la actividad obtenida es menor en comparación con el TiO2. Las mejoras se han atribuido a una mejora de la transferencia de carga con la presencia de In2O3, más acusada cuando se emplean partículas de menor tamaño como en In2O3p. El aumento en la actividad obtenida con In2O3 comercial se ha relacionado con la mayor área que presentan estos catalizadores respecto al TiO2.
Los sistemas ternarios formados con estas uniones reflejan un cambio drástico en la selectividad, hacia metano e hidrógeno, con la presencia de plata.
Los sistemas catalíticos formados por xCo3O4/TiO2, siendo el porcentaje 1% en peso de Co3O4, muestran una elevada producción de CO, con una selectividad optimizada al 98 % cuando se emplea la heterounión 1Co3O4/TiO2, Resumen 6 mientras que mayores cantidades de óxido de cobalto no implican una mejora. La elevada actividad y selectividad obtenidas se deben a la supresión/disminución de la competitividad entre la reducción del CO2 y el H2O, provocada por el aumento de la capacidad de adsorción de CO2, junto con un mejor transporte de cargas.
Los catalizadores ternarios basados en cobalto formados con plata y platino presentan también un cambio en la selectividad hacia metano, pero mucho menor que en el resto de catalizadores estudiados que contienen plata, relacionado probablemente con un peor transporte de cargas debido a la distribución heterogénea de los metales y el óxido de cobalto sobre el TiO2. La transferencia de cargas en estos sistemas se favorece si se introduce durante la preparación del catalizador el Co3O4 en último lugar.
o Combinaciones del TiO2 con semiconductores orgánicos La modificación del TiO2 mediante uniones también se ha realizado empleando los polímeros P3HT, PFO, F8BT y la molécula Spiro-OMeTAD. Al igual que en las uniones óxido/óxido, se ha optimizado la cantidad de polímero/molécula orgánica que forma la unión. Además, dado el carácter orgánico de estos catalizadores, se han llevado a cabo estudios de estabilidad por IR y UV/Vis.
Los resultados obtenidos con los catalizadores parecen muy prometedores, pero al realizar los estudios de estabilidad tanto en las condiciones de reacción (luz UV, CO2+H2O), como en diferentes atmósferas de gases (Ar, Ar+H2O y CO2), tanto en el sistema de reacción como mediante DRIFTS, muestran como en todos los casos, la parte orgánica se degrada. Mediante UV/Vis también se llevó a cabo un estudio de degradación bajo irradiación UV, donde se confirmó también la degradación de la parte orgánica que compone el catalizador con la exposición a la luz UV.
Resumen 7 Cinética En este capítulo se ha estudiado la cinética de la reacción, teniendo en cuenta la desactivación del catalizador con el tiempo, con los catalizadores estudiados que presentan mayor actividad (H1.0AgD1.0AuTiO2, 0,5La2O3/TiO2, 1La2O3/TiO2, 1In2O3p/TiO2 y 1Co3O4/TiO2) y el TiO2. Los resultados muestran los parámetros cinéticos más sensibles, teniendo en cuenta las variaciones estudiadas (tipo de catalizador y tamaño de partícula).
En el último capítulo, se detallan las principales conclusiones extraídas en el transcurso de la presente tesis doctoral.
