Atmospheric Pressure Plasmas for More Sustainable Chemical Processes and Environmental Applications

• Autores: Paula de Navascués Garvín
• Directores de la Tesis: Ana María Gómez Ramírez (dir. tes.), Agustín Rodríguez González-Elipe (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Sevilla ( España ) en 2022
• Idioma: español
• Número de páginas: 244
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: Idus
• Resumen
  • español

    La tecnología de plasmas no térmicos permite llevar a cabo a presión atmosférica y temperatura ambiente reacciones químicas que, mediante métodos químicos convencionales, requieren altas presiones y temperaturas. Esto es posible gracias a la elevada energía de los electrones, así como a la presencia de otras especies excitadas en el plasma, que permiten la activación de reacciones químicas mientras el gas permanece a temperatura ambiente. Los reactores de plasma no térmico son de pequeño tamaño, pueden operar de manera distribuida y se caracterizan por un funcionamiento fácil y seguro. Además, el tiempo necesario para alcanzar el estado estacionario de operación es despreciable frente a las técnicas catalíticas convencionales y pueden ser alimentados de forma intermitente con energía procedente de fuentes renovables. De esta manera, con vistas a una industria química verde (entendida como de bajo consumo energético y sin emisiones de carbono), de diseño y funcionamiento circular y operación descentralizada, los reactores de plasma no térmico se sitúan como candidatos óptimos en la búsqueda de soluciones de impacto tecnológico. Esta Tesis Doctoral desarrolla un estudio experimental, a escala laboratorio, de distintos procesos químicos de interés utilizando reactores de plasma operados a presión atmosférica. El trabajo de investigación se ha desarrollado en los laboratorios del grupo de investigación de Nanotecnología en Superficies y Plasma perteneciente al Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (centro mixto del Consejo Superior de Investigaciones Científicas y la Universidad de Sevilla). Los procesos químicos estudiados han sido la síntesis y la descomposición de amoniaco, así como la eliminación de la molécula de CO2 y su revalorización, usando para esto último mezclas con metano. Las fuentes de plasma no térmico utilizadas en esta Tesis Doctoral se conocen como reactores de lecho empaquetado (en inglés, packed-bed reactors). Su funcionamiento se basa en las denominadas “Descarga de Barrera Dieléctrica”, que consisten en el encendido de un plasma en la región comprendida entre dos electrodos entre los que se sitúa, al menos, una barrera de material aislante. El mantenimiento en el tiempo de estas descargas permite el tratamiento de gases que se difunden a lo largo del reactor, en el espacio libre situado entre los dos electrodos, produciéndose las reacciones químicas de interés. En configuración packed-bed, todo el espacio comprendido entre los electrodos se rellena con pellets de material aislante, formándose el plasma en el volumen libre entre los pellets. De esta forma, las especies del plasma pueden interaccionar con el material de barrera, dando lugar a posibles sinergias. Por este motivo, este trabajo de investigación se enmarca en los campos conocidos como Química del Plasma y Plasma Catálisis. Esta tesis doctoral se ha estructurado en tres grandes bloques. Un primer bloque, que abarcaría los Capítulos 1, 2, y 3, contiene una introducción a la temática propuesta, así como una descripción de los objetivos planteados y la metodología empleada para alcanzar dichos objetivos. El segundo bloque engloba la discusión de los resultados y se ha organizado a su vez en tres partes. En primer lugar, en el Capítulo 4 se analiza el comportamiento eléctrico de los reactores de lecho empaquetado en función del material (ferroeléctrico o dieléctrico) que se incorpora entre los electrodos. A este material se le conoce como moderador de la descarga. Una conclusión de este capítulo es la conveniencia de trabajar con materiales ferroeléctricos, de alta permitividad dieléctrica, en lugar de con dieléctricos convencionales. Concretamente, la cerámica PZT (Zirconato Tinatato de Plomo) se ha seleccionado como material moderador de cara a conseguir un mayor rendimiento y eficiencia energética en las reacciones de amoniaco y CO2 estudiadas en los capítulos siguientes. La segunda parte de la discusión de resultados, contenida en los Capítulos 5, 6 y 7, desarrolla un estudio sobre reacciones de amoniaco. En el Capítulo 5 se presenta un análisis de los mecanismos de reacción para la síntesis y la descomposición de amoniaco. Con este objetivo, se aplica una metodología de marcado isotópico que, aunque comúnmente aplicada en procesos catalíticos convencionales, no ha sido usada hasta la fecha con generalidad en estudios de Plasma Catálisis. Esta metodología permite poner de manifiesto determinados mecanismos de reacción, lo que posibilita la identificación de procesos intermedios que no contribuyen a mejorar la eficiencia energética de las reacciones de interés. Así mismo, ha permitido demostrar la contribución de la superficie del moderador de la descarga, PZT en nuestro caso, en la reacción de síntesis de amoniaco. En los Capítulos 6 y 7 se estudian las reacciones de síntesis y descomposición de amoniaco incorporando un catalizador de rutenio al lecho empaquetado de PZT, con vistas a analizar cómo afecta al rendimiento y a la eficiencia energética de ambos procesos. Un estudio sistemático ha permitido concluir que la introducción del catalizador no es una estrategia eficiente para la síntesis de amoniaco, mientras que sí permite mejorar en cierta medida el rendimiento para la producción de hidrógeno mediante la descomposición de amoniaco. Seguidamente, los Capítulos 8 y 9 presentan sendos estudios sobre reacciones de CO2. Por un lado, en el Capítulo 8 se presenta la eliminación de CO2 mediante su conversión mayoritaria en CO y O2. En vistas a la operación de estos reactores en condiciones reales de aplicación, se han estudiado mezclas de dicho gas con oxígeno y con aire, logrando la eliminación de CO2 sin emitir subproductos de reacción nocivos para el medio ambiente y la salud. Por otro lado, el Capítulo 9 aborda el estudio de mezclas más complejas, concretamente de CO2 y CH4, para la revalorización de ambos gases de efecto invernadero. Dichas mezclas cuentan con una amplia variedad de posibles productos de reacción, como hidrocarburos de distinto tipo. Mediante el uso de la técnica de marcado isotópico (utilizando el isótopo 13CO2) se concluye que CO2 y CH4 siguen caminos de reacción en el plasma mayoritariamente independientes. Para finalizar, el último bloque de la tesis contiene las principales conclusiones obtenidas (Capítulo 10), así como una lista de los trabajos científicos publicados en relación con la tesis doctoral.

  • English

    Nonthermal plasma technology operated at atmospheric pressure is an ideal candidate to induce chemical reactions and overcome the current limitations of conventional catalytic methods carried out at high pressures and temperatures. In nonthermal plasmas, the high energy of the electrons, together with the existence of radicals and excited species, make possible the activation of different chemical processes. Nonthermal plasma reactors are small in size, can be operated in a distributed way, are easy to operate and to scale up, and do not entail significant risks. Furthermore, the induction time is negligible as compared to conventional catalytic techniques, and they can be powered by intermittent renewable energy sources. It could be said that, in terms of the promotion of the green chemical industry, nonthermal plasma technology represents a non-aggressive alternative characterized by low energy costs and reduced carbon dioxide emissions. Nonthermal plasma reactors are straightforward candidates in the search for innovative and more sustainable solutions to replace thermally induced methods. This thesis work has been developed in the Laboratory of Nanotechnology on Surfaces and Plasma of the Materials Science Institute of Seville, which is a join research center between the Spanish National Research Council and the University of Seville. The thesis addresses an experimental study, carried out using an atmospheric-pressure plasma reactor, of various highly impact chemical processes, such as the ammonia synthesis and decomposition reactions, the splitting removal of CO2, as well as its revaluation, using mixtures with methane in this latter case. The nonthermal plasma reactors used in this thesis work are known as packed-bed reactors. Their operating mode is similar to that of Dielectric Barrier Discharges (DBDs), where a self-sustained plasma is generated between two electrodes separated by, at least, one dielectric barrier. The stable ignition of these discharges enables the processing of gases flowing through the free space between the reactor electrodes, thus promoting the realization of specific chemical reactions. In a packed-bed configuration, the space between electrodes is filled with pellets of dielectric materials (note that in classical DBDs the dielectric barrier(s) is/are usually situated onto the electrode(s)) and the plasma is ignited in the voids between the pellets. Therefore, chemical reactions can occur not only at the plasma bulk but also at the barrier material surface, which can contribute to promote new reaction pathways and plasma-catalysis synergies. Accordingly, this research work focuses on the fields known as Plasma Chemistry and Plasma Catalysis. The thesis is structured in three main sections. The first section, encompassing Chapters 1, 2, and 3, summarizes the background frame of the research, as well as a description of the objectives and the materials and methods utilized to accomplish these objectives. The second section contains the discussion of the obtained results, and it is also divided into three parts: Chapter 4, Chapters 5-7, and Chapters 8-9. Firstly, in Chapter 4, the electrical behavior of the packedbed reactor is characterized as a function of the utilized barrier material: classical dielectrics and high dielectric constant ferroelectrics. It is demonstrated the convenience of using the latter and the importance of the material´s Curie temperature. More specifically, PZT (Lead Zirconate Titanate) has been selected as a suitable moderator material providing high reaction yields and energy efficiencies for the ammonia and CO2 reactions studied in following Chapters. Chapters 5, 6, and 7, present a comprehensive study of ammonia reactions. Chapter 5 is focused on the study of the reaction mechanisms for ammonia synthesis and decomposition reactions. By applying a disruptive isotope labeling methodology, commonly used in conventional catalysis but scarcely used in Plasma Catalysis, it has been possible to identify reaction mechanisms and intermediate processes that do not contribute to the ammonia synthesis and, therefore, limit the efficiency of the plasma-assisted process. Furthermore, it has allowed us to experimentally demonstrate the contribution of the surface of the moderator material (PZT) to the overall process. In Chapters 6 and 7, addressing respectively the ammonia synthesis and decomposition reactions, it has been studied the incorporation of a ruthenium-based catalyst into the PZT barrier to analyze how it affects the reaction yield and energy efficiency. A systematic study concludes that the use of a metal catalyst is not an efficient strategy for optimizing the ammonia synthesis reaction, but can increase, to some extent, the reaction yield for hydrogen production through the decomposition of ammonia. Chapters 8 and 9 present the study of CO2 reactions. On the one hand, Chapter 8 deals with the conversion of CO2 into CO and O2 in the packed-bed plasma reactor moderated with PZT, achieving conversion rates and energy efficiencies higher than those obtained with other more commonly used 7 ferroelectric materials. To analyze the CO2 splitting process under more realistic conditions, mixtures of CO2 with O2 and with dry air have been studied, obtaining high efficiencies and without formation of harmful products. On the other hand, CO2 and CH4 mixtures have been studied in Chapter 9, focusing on the valorization of these two greenhouse gasses. The ignition of these plasmas gives rise to a wide range of possible products, particularly in the form of multiple types of hydrocarbons. The application of the isotope labeling methodology has allowed us to conclude that CO2 and CH4 roughly follow independent reaction pathways and that they scarcely interact in the plasma. Finally, the last section of the thesis work contains the general conclusions (Chapter 10) and a summary of the scientific production in relation to the work of the Ph.D candidate.