Resumen de Síntesis de nuevos sistemas poliheteroaromáticos autoensamblables y estudio de la relación estructura-propiedad en el contexto de la electrónica orgánica
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Resumen La Electrónica Orgánica ha surgido como un área de investigación multidisciplinar dedicada al estudio y desarrollo de materiales semiconductores orgánicos, así como de una nueva generación de dispositivos optoelectrónicos fabricados con dichos materiales, con la finalidad de ofrecer una potencial alternativa a la tecnología basada en los semiconductores inorgánicos tradicionales. La utilización de materiales de naturaleza orgánica para la fabricación de dispositivos electrónicos aporta propiedades muy atractivas para la industria, como son la ligereza y flexibilidad del producto final a un coste reducido. Dentro de este campo, destacan los transistores orgánicos de efecto campo (OFETs), los diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs) y las células solares orgánicas (OSCs), entre otros. Aunque los semiconductores orgánicos ofrecen la ventaja de poder modular las propiedades físico-químicas del material adaptando la metodología de síntesis, el transporte de carga eléctrica es una característica que todavía necesita ser optimizada. Este hándicap es debido a su naturaleza de sólidos moleculares, cuya estructuración está gobernada por interacciones no covalentes débiles, principalmente interacciones - , que dificultan la formación de dominios amplios con un elevado grado de orden, repercutiendo negativamente sobre el desplazamiento de las cargas eléctricas. Así pues, esta Tesis Doctoral plantea como objetivo la síntesis de sistemas poliheteroaromáticos que sean capaces de autoensamblarse con interacciones de mayor energía, como los enlaces de hidrógeno, para inducir un mayor grado de ordenamiento en estado sólido. Para ello, se recurre a la integración de centros dadores y aceptores de enlaces de hidrógeno en el propio esqueleto -conjugado, a través de la condensación de unidades de 7-azaindol con diversos espaciadores aromáticos (benceno, naftaleno, antraceno y pireno). Así, se ha sintetizado una serie de moléculas con la que se ha evaluado la relación de aspectos estructurales como la isomería, la extensión de la superficie -conjugada, o la capacidad para establecer un proceso de autoensamblaje, con propiedades como el empaquetamiento cristalino, la estructura electrónica y la calidad del transporte de huecos.
El Capítulo 1 hace una introducción al transporte de carga en materiales orgánicos y presenta una selección de antecedentes sobre semiconductores orgánicos autoensamblados mediante enlaces de hidrógeno. El Capítulo 2 detalla los protocolos sintéticos puestos a punto para la preparación de los sistemas poliheteroaromáticos autoensamblables y sus análogos no autoensamblables, así como su caracterización estructural, térmica, óptica y electroquímica, complementada por cálculos computacionales DFT. El Capítulo 3 discute las propiedades transportadoras de carga de las moléculas sintetizadas, tanto desde un aspecto teórico como experimental, utilizando las mismas como materiales semiconductores para la fabricación de OFETs. Asimismo, también se realiza un estudio sobre el efecto del autoensamblaje, o la ausencia del mismo, en las prestaciones de transistores de película delgada, mediante la comparación de dos compuestos análogos basados en un espaciador central de antraceno. El Capítulo 4 muestra los resultados correspondientes a la evaluación de los materiales moleculares autoensamblables como capas transportadoras de huecos en células solares de perovskita con arquitectura convencional (n-i-p) o invertida (p-i-n), así como en células solares de perovskita híbrida Pb-Sn. El Capítulo 5 presenta la adaptación de la estrategia sintética desarrollada en esta Tesis para preparar una molécula conjugada tripodal autoensamblable, con simetría C3h. Estas características hacen extensivo el objetivo de esta Tesis al desarrollo de materiales bidimensionales, discutiendo los resultados del autoensamblaje superficial sobre Au(111) obtenidos mediante experimentos de LEED, STM y cálculos computacionales. Por último, la Memoria se completa con las conclusiones generales derivadas de esta Tesis
- English
Organic Electronics has emerged as a multidisciplinary research area dedicated to the study and development of organic semiconductors, as well as optoelectronic devices fabricated with these materials, with the aim of offering a potential alternative to the traditional technology based on inorganic semiconductors. The use of organic materials for the fabrication of electronic devices provides very attractive properties for the industry, such as lightness and flexibility of the final product at a reduced cost. Within this field it is worth highlighting, the organic field-effect transistors (OFETs), the organic light-emitting diodes (OLEDs) and the organic solar cells (OSCs), among other applications. Although organic semiconductors offer the advantage of tuning the physical and chemical properties of the material by adapting the synthetic methodology, electric charge transport is a feature that still needs optimising. This issue is due to their nature as molecular solids, whose structuration is governed by weak non-covalent interactions, mainly - interactions, which complicate the formation of extended domains with a high degree of order, negatively affecting the displacement of electric charges. Thus, this PhD thesis proposes as objective the synthesis of polyheteroaromatic systems that are able to self-assemble through interactions with higher energy, such as hydrogen bonds, to induce a higher degree of ordering in the solid state. For that purpose, hydrogen bond donor and acceptor sites have been integrated within the -conjugated backbone itself through the condensation of 7-azaindole units with diverse aromatic spacers (benzene, naphthalene, anthracene and pyrene). Therefore, a series of molecules has been synthesised to evaluate the relationship of structural aspects such as isomerism, extension of the -conjugated surface, or the ability to take part in a self-assembly process, with properties such as the crystal packing, the electronic structure and the quality of the hole transport. Chapter 1 makes an introduction to charge transport in organic materials and presents a selection overview of hydrogen-bonded organic semiconductors. Chapter 2 details the synthetic protocols that have been optimised for the preparation of the self-assembled polyheteroaromatic systems and their non-self-assembled analogues, as well as their structural, thermal, optical and electrochemical characterisation, complemented by DFT computational calculations. Chapter 3 discusses the charge transport properties of the synthesised molecules, both from a theoretical and experimental approach, using them as semiconductors for the fabrication of OFETs. Moreover, a study of the effect of self-assembly, or the absence of it, on the performance of thin-film transistors is also carried out by comparing two analogous compounds based on a central anthracene spacer. Chapter 4 shows the results corresponding to the evaluation of the self-assembled molecular materials as hole transporting layers in perovskite solar cells with conventional (n-i-p) or inverted (p-i-n) architecture, as well as in hybrid Pb-Sn perovskite solar cells. Chapter 5 presents the adaptation of the synthetic methodology developed in this Thesis for the preparation of a self-assembled tripodal conjugated molecule with C3h symmetry. This feature makes the objective of this Thesis applicable to the development of two-dimensional materials. Furthermore, the results of surface self-assembly on Au(111) obtained by LEED, STM and computational calculations are discussed. Lastly, the general conclusions drawn from this PhD Thesis are presented
