Resumen de Photophysical and laser studies on perylenediimides and nanographenes
1 Introducción Desde la primera demostración experimental de emisión láser realizada por Theodore H. Maiman en 1960,[1] esta tecnología ha experimentado una expansión sin precedentes, convirtiéndose en parte de nuestra vida diaria. De hecho, el término láser (del inglés, luz amplificada por emisión estimulada de radiación) se ha convertido en una palabra cotidiana con el paso del tiempo y los láseres se utilizan en una amplia gama de áreas, incluidas las telecomunicaciones, la fabricación industrial, la cirugía láser o la instrumentación de alta precisión, entre otras. El estudio del láser y sus aplicaciones es un campo multidisciplinario, que se basó originalmente en la física, la química y la ciencia de los materiales; pero hoy en día también forma parte de la fotónica, la nanotecnología, la ingeniería biomédica y mucho más. Después de tantos años, la investigación en láser sigue siendo hoy un campo de investigación floreciente con más de sesenta mil artículos de investigación publicados durante el año 2020. Su relevancia es tal que el láser ha sido galardonado, entre nominaciones directas e indirectas, al menos treinta y ocho veces con el Premio Nobel, aunque, paradójicamente, T. H. Maiman nunca recibió uno.[2] Los láseres basados en medios activos orgánicos han atraído gran atención durante muchos años, principalmente porque permiten la sintonización de la longitud de onda de emisión en todo el espectro visible, pero recientemente además porque ofrecen una alta compacidad, flexibilidad mecánica y producción a bajo costo.[3,4] En particular, muchos esfuerzos se han centrado en láseres orgánicos de película delgada (TFOL), llegando al punto en que estos dispositivos pueden ser bombeados con fuentes ópticas de baja potencia, muy recientemente incluso eléctricamente.[5] Con respecto a las aplicaciones, los láseres orgánicos ya han demostrado su potencial en varias áreas. Por ejemplo, como fuentes sintonizables para espectroscopia,[6,7] amplificadores para comunicaciones ópticas,[8] sensores químicos para vapor de explosivos[9] y sensores altamente sensibles y específicos no intrusivos para la trazabilidad de fármacos, investigación biológica, pruebas diagnósticas, seguridad alimentaria, etc.[10–14] De hecho, los TFOL presentan un gran potencial en el área de la biomedicina, para la detección o seguimiento de una amplia gama de enfermedades. La identificación temprana de proteínas biomarcadoras de enfermedades es fundamental para tener un buen diagnóstico y mejorar el éxito del tratamiento.
El desarrollo de estas aplicaciones está impulsado por los avances en la ciencia de los materiales, particularmente por el desarrollo de nuevos compuestos orgánicos. Curiosamente, las propiedades de las moléculas orgánicas dependen no solo de su composición, sino también de cómo están dispuestos sus átomos (es decir, del tamaño y la forma de la molécula).[15] Por lo tanto, el diseño inteligente de materiales con propiedades optoelectrónicas personalizadas es posible a través de técnicas de síntesis ascendente utilizadas en química orgánica, que proporcionan los medios para obtener los compuestos con una precisión y reproducibilidad excepcionales.[16,17] Además, estudios fotofísicos y modelos computacionales son necesarios para comprender la relación real entre las diferentes características moleculares y las propiedades optoelectrónicas. En este sentido, la conexión entre muchas de las características físicas moleculares (por ejemplo, el borde y la forma de la molécula o la torsión del núcleo) y las propiedades de ganancia óptica siguen siendo desconocidas,[18] lo que limita el desarrollo futuro de aplicaciones prácticas. De hecho, todavía hay aspectos importantes desde el punto de vista de los materiales orgánicos que deben evaluarse para llevar las aplicaciones TFOL a un nivel de comercialización.
A primera vista, el material deseable debería ser simultáneamente procesable a bajo costo mediante métodos basados en disoluciones, fotoestables y energéticamente eficientes, al menos para permitir el bombeo con fuentes compactas. En este sentido, los compuestos orgánicos dispersos en matrices termoplásticas, preparados como películas delgadas que constituyen guías de ondas, se encuentran entre los materiales más fotoestables utilizados para este fin y han demostrado ser materiales eficientes. Sin embargo, todavía hay mucho espacio para mejorar los requisitos energéticos optimizando el rendimiento de la guía de ondas. Además, la comprensión de los mecanismos de fotodegradación podría conducir a una mejora de la ya alta estabilidad.
Además, existe un interés creciente en los materiales que operan en la región del infrarrojo cercano (NIR)[19] impulsado por el desarrollo de aplicaciones biomédicas[20] y de telecomunicaciones.[21] Hasta la fecha, solo se han demostrado unos pocos láseres orgánicos cuya emisión se produce más allá de los 700 nm,[4,19] principalmente como consecuencia del efecto perjudicial de la desintegración rápida no radiativa que se produce siguiendo la ley del gap de energía,[22,23] de mecanismos de quenching que aparecen con la concentración[24] y de la presencia intra-gap de estados de transferencia de carga (CT) y estados triplete.[8,25] Por lo tanto, una comprensión adecuada de tales mecanismos y cómo prevenirlos podría conducir a una nueva generación de emisores orgánicos en el NIR. En este sentido, existen materiales emergentes que son una gran promesa para los dispositivos emisores de luz y la integración con otras tecnologías, cuyo conocimiento se encuentra en una etapa muy temprana. Ese es el caso de los nanografenos (NGs).
El objetivo principal de esta tesis es estudiar las propiedades fotofísicas de moléculas orgánicas dispersas en matrices inertes con el objetivo de mejorar su desempeño como materiales láser. En este sentido, se han realizado varias actuaciones: i) investigación sistemática de dos polímeros termoplásticos comerciales (poliestireno, PS; y polimetilmetacrilato, PMMA) como matrices inertes para dispersar compuestos de perilenodiimida (PDI) con un mayor enfoque en optimizar las propiedades de la guía de ondas para la reducción de las necesidades energéticas operativas de los dispositivos; ii) conocer los mecanismos de quenching con la concentración y la fotodegradación de los compuestos de PDI dispersos en películas de PS con el objetivo de obtener dispositivos más duraderos y eficientes; y iii) estudiar las propiedades fotofísicas de nuevos compuestos NG dispersos en matrices inertes con el fin de dilucidar la relación existente entre su estructura (borde, heteroátomos, sustituyentes) y su ganancia óptica.
Esta disertación de tesis se organiza en torno a tres bloques principales más algunas observaciones finales: Primero, una introducción dividida en dos capítulos. Los principios de fotofísica fundamentales para la amplificación de luz en moléculas orgánicas se presentan en el capítulo 1, incluidos también los principios de funcionamiento operativo de los dispositivos utilizados para la caracterización de los materiales, es decir, guías de ondas planas y láseres de retroalimentación distribuida (DFB). El segundo capítulo proporciona un compendio bibliográfico actualizado de los compuestos orgánicos utilizados como medios de ganancia, para establecer el marco para fijar la motivación y los objetivos de esta tesis.
A continuación, los procedimientos adoptados para la fabricación y caracterización de las muestras se explican en detalle en el capítulo 3. Prácticamente, todas las muestras analizadas en el desarrollo de esta tesis son guías de ondas planas utilizadas para la caracterización de los materiales, aunque también existen algunos láseres DFB utilizados para demostrar la conveniencia de estos materiales para aplicaciones prácticas. Las técnicas de caracterización se han dividido en tres categorías, a saber, propiedades ópticas de estado estacionario, propiedades fotofísicas transitorias y estudios láser. La caracterización óptica estándar y los experimentos de emisión espontánea amplificada (ASE) y láser se realizaron en la Universidad de Alicante (UA), mientras que los experimentos de absorción transitoria (TA) y fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) se realizaron durante una estancia de tres meses en el Politécnico de Milán o en colaboración con la Universidad de Vilnius.
En tercer lugar, los resultados se presentan en dos partes separadas según los materiales orgánicos analizados en ellas. El capítulo 4 recoge todos los estudios realizados con compuestos PDI, mientras que los realizados con NG se resumen en el capítulo 5.
Finalmente, la disertación de tesis concluye con un resumen de los principales resultados y una prospectiva para el desarrollo posterior de los temas tratados.
2 Estudios con Derivados de la Perilenodiimida 2.1 Influencia de la Proporción de PDI en la Mezcla y la Matriz Polimérica en las Propiedades Laser de los Compuestos de Perilenodiimida Como se describe en la Sección 2.4, el rendimiento óptimo del láser de un determinado compuesto orgánico disperso en una matriz inerte depende de varios parámetros, como la concentración del compuesto y el tipo de matriz. En este sentido, el objetivo principal desarrollado en la Sección 4.1 de la tesis consiste en determinar qué matriz (PS o PMMA) y concentración de PDI son las mejores para la fabricación de dispositivos TFOL basados en PDI. Teniendo esto en cuenta, las propiedades ópticas y ASE de las películas dopadas con PDI se analizan para una variedad de concentraciones de colorante, prestando atención a los coeficientes de ganancia y pérdida neta, que determinan el potencial del material para un láser con base de guía de ondas. El análisis se realiza con dos derivados de la PDI completamente diferentes, PDI-O y el nuevo derivado b-PDI-A, pueden verse en la Figura 4.1. Una característica distintiva entre ambos sistemas es la existencia o no de sustituyentes en las posiciones de la bahía (particularmente en las posiciones 1 y 7). Como se discute en la Sección 2.2, los sustituyentes elegidos para las posiciones de las bahías permiten incorporar el compuesto en la matriz en una concentración mayor sin que esto afecte significativamente la eficiencia de su PL. Al mismo tiempo, los sustituyentes producen un desplazamiento de las propiedades ópticas hacia longitudes de onda más largas.
2.2 Efecto de los Sustituyentes en las Posiciones de Imida sobre las Propiedades Láser de Compuestos de Perilendiimida Sustituidos en las Posiciones 1 y 7 de la Bahía Hasta ahora, todos los compuestos de b-PDI reportados presentan altos niveles de eficiencia cuántica (PLQY) y excelentes umbrales ASE incluso a altas concentraciones, b-PDI-A podría ser un ejemplo de ello.[63,69,70] Sin embargo, todos ellos presentan una fotoestabilidad de ASE más baja que derivados de la PDI no sustituidos en la bahía de (u-PDI) de última generación, como PDI-O. Curiosamente, esos compuestos b-PDI llevan sustituyentes de tipo alifático en la posición imida, lo que demostró producir u-PDI menos fotoestables que los sustituyentes de tipo fenilo.[62] Por tanto, se han propuesto dos nuevos derivados de tipo b-PDI con sustituyentes en las imidas de tipo fenilo denominados b-PDI-O y b-PDI-Tp (representados en la Figura 4.8) con el objetivo de mejorar la fotoestabilidad de los b-PDI. Sorprendentemente, el estudio minucioso de sus propiedades ópticas y ASE evidencia la mejora de la fotoestabilidad, pero también su mayor propensión a la agregación. El estudio se ha realizado primero con películas de PS dopadas con una baja concentración de b-PDI y soluciones líquidas de los derivados de b-PDI para determinar sus propiedades como moléculas aisladas. En segundo lugar, las películas de PS dopadas con concentraciones más altas de b-PDI han sido caracterizadas para estudiar la dependencia de las interacciones/agregaciones moleculares con la concentración en la matriz.
2.3 Resultados de los Estudios con Perilenodiimidas En esta Sección se han estudiado diferentes derivados de la PDI dispersos en matrices inertes, prestando especial atención a la influencia de la matriz y los diferentes sustituyentes sobre las propiedades ópticas y ASE. Para cada compuesto y matriz, se han realizado estudios de dependencia de la concentración que proporcionan información valiosa sobre los diferentes ratios de quenching exhibidos por cada uno de estos materiales. Además, se han realizado algunos estudios fotofísicos para caracterizar adecuadamente el mecanismo de quenching con la concentración y las propiedades ASE en los nuevos compuestos de b-PDI. Las principales conclusiones tras dicha caracterización se resumen en los siguientes párrafos.
En primer lugar, se han comparado PS y PMMA como matrices para albergar compuestos PDI, concluyendo la mayor idoneidad del PS para tal fin (véase la Sección 4.1 de la tesis). La misma conclusión se ha extraído del análisis de dos derivados de PDI diferentes, un compuesto comercial PDI-O y un derivado novedoso b-PDI-A. Aunque las propiedades ASE del compuesto PDI-O se encuentran entre las mejores de las reportadas para moléculas orgánicas pequeñas dispersas en una matriz, el compuesto PDI-O muestra emisión excimérica cuando la concentración aumenta por encima de un cierto límite (5% en peso en PS). Por otro lado, b-PDI-A presenta una solubilidad mejorada que permite su dispersión en la matriz hasta el 50% en peso con presencia moderada de quenching y sin indicios de agregación o formación de excímeros. En particular, a cualquier concentración dada, los valores de PLQY, los umbrales de ASE y la fotoestabilidad encontrados para las muestras basadas en PS son sistemáticamente mejores que los encontrados para las muestras de PMMA. Además, las películas de PS presentan indicios de quenching de la PL a concentraciones más altas que las películas de PMMA, lo que resulta en una diferencia aún más pronunciada entre los resultados óptimos de ambas matrices. El análisis de las ganancias y pérdidas apunta en la misma dirección, encontrándose los valores de ganancia más altos y las pérdidas de propagación más bajas para las películas basadas en PS. Además, se encuentran pérdidas de propagación similares para películas de PS dopadas con concentraciones bajas y altas de PDI-O (1 y 5% en peso), mientras que para las mismas concentraciones en PMMA las pérdidas de propagación se duplican de una concentración a otra. Por lo tanto, la mayor tasa de agregación observada en PMMA está afectando no solo las propiedades de emisión del compuesto, sino también la calidad óptica de la guía de ondas. Desafortunadamente, la menor fotoestabilidad de b-PDI-A impide la extracción de datos fiables de ganancia y pérdida de muestras de PMMA dopadas con él para extender completamente la comparación entre matrices.
La segunda parte de los estudios con perilenodiimidas (véase la Sección 4.2 de la tesis) está dedicada a investigar las propiedades ópticas y ASE de tres derivados de b-PDI con diferentes sustituyentes en sus posiciones imidas. Se han comparado tres compuestos, b-PDI-A con sustituyentes de tipo alifático y b-PDI-O y b-PDI-Tp, con sustituyentes de tipo fenilo. En cierto sentido, los compuestos con sustituyentes de tipo fenilo en las posiciones de las imidas son más fotoestables que los que tienen cadenas alifáticas, como se concluye del análisis de películas dopadas con bajas concentraciones de colorante. Sin embargo, los compuestos con sustituyentes de tipo fenilo también son los más propensos a sufrir quenching de la PL tras el aumento de la concentración de b-PDI en la película, con las consecuencias negativas asociadas en términos de umbrales ASE y fotoestabilidad. Particularmente, las películas de PS dopadas con altas concentraciones de b-PDI-Tp presentan señales claras de formación de agregados tipo H con emisión excimérica, como lo avalan los experimentos de TRPL. A pesar de la falta de cambios espectrales, no se puede ignorar algún fenómeno similar en películas dopadas con b-PDI-O, dado el dramático quenching de la PL observado en ellas. Finalmente, los espectros TA de las películas dopadas con compuestos b-PDI muestran una banda de absorción de especies excitadas (ESA) cercana al pico de emisión estimulada (SE), lo que podría ser perjudicial para la generación de la inversión de población. Este fenómeno podría ser la razón detrás de los umbrales más altos observados en los compuestos de b-PDI en comparación con otros PDI punteros, como es el caso del PDI-O.
3 Estudios con Nanografenos 3.1 Extensión 2D de la Conjugación en Periacenoacenos, Serie FZ A lo largo de la Sección 5.1, se caracterizan las propiedades ópticas y ASE de tres NG con cuatro bordes en zigzag de tamaño creciente (designados como FZ1, FZ2 y FZ3, véase la Figura 5.1). Estos NGs pertenecen a la familia de los [n, m]periacenoacenos, que consisten en un número m de [n]acenos fusionados en una nanoestructura rómbica. En particular, estos tres NG tienen el mismo n (n = 3) y m creciente (m = 2, 3, 4, para FZ1, FZ2 y FZ3, respectivamente). El borde en zigzag del NG se alarga con el aumento de tamaño, lo que se ha descrito como una forma óptima para desplazar al rojo las bandas de absorción y emisión en sistemas similares.[88,89] Aunque el borde en zigzag extendido puede soportar estados de mitad de gap con carácter paramagnético (estados de borde) perjudiciales para la emisión de luz,[164] los compuestos FZ presentan un tamaño reducido, insuficiente para formar tal estado de borde. Por lo tanto, estos NG representan una excelente opción para la sintonización del color de la emisión.
3.2 1D Extensión 1D de la Conjugación en Periacenoacenos, TT-Ar y PP-Ar En la Sección anterior, la conjugación electrónica de FZ1 ([3,2]periacenoaceno) se ha ampliado al expandir el NG hacia una estructura más ancha (es decir, en 2D), lo que resulta en un desplazamiento al rojo de las propiedades espectrales. En la Sección 5.2, se examinan las propiedades ópticas y ASE de dos NG (llamados TT-Ar y PP-Ar), pertenecientes a la misma familia de [n, m]periacenoacenos, y generadas al extender FZ1 en 1D. En particular, estos dos NG se generan manteniendo m = 2 mientras que n se incrementa de 3 a 5, elementos de la serie denominados FZ1, TT-Ar y PP-Ar, respectivamente, véase la Figura 5.6. Sorprendentemente, se logra un desplazamiento hacia el rojo más grande aumentando n que m, lo que puede atribuirse a una deslocalización más eficiente de la función de onda electrónica sobre el borde en zigzag en esta nueva serie de NGs.
3.3 Modulación de las Propiedades Ópticas del Nanografeno a través de la Hetero-Sustitución con BO Como se plantea en secciones anteriores, las propiedades espectrales de los NG se pueden ajustar con éxito mediante la extensión del tamaño molecular, es decir, extendiendo la conjugación molecular. Sin embargo, se podrían contemplar rutas alternativas para tal propósito. Por ejemplo, los átomos de carbono pueden ser sustituidos por heteroátomos de boro, mientras que la estructura del NG permanece aproximadamente constante. Esto da como resultado una disminución de la densidad electrónica en los sitios sustituidos y un aumento de la densidad electrónica en los sitios de carbono vecinos. Como resultado, algunos grupos han reportado un comportamiento de tipo p en NG dopados con boro.[91] En la Sección 5.3, se estudian las propiedades ópticas y láser de un NG dopado con heteroátomos de boro y oxígeno, denominado BOTT (véase la Figura 5.10). En particular, este NG consiste en un núcleo TT-Ar, en el que cuatro átomos de carbono han sido reemplazados por dos átomos de boro y dos átomos de oxígeno. Curiosamente, esta combinación particular de heteroátomos desplaza significativamente al azul las propiedades espectrales del nuevo compuesto (BOTT) con respecto a las del compuesto sin dopar (TT-Ar), mientras mantiene las buenas propiedades ASE de este último.
3.4 Nanografenos con Bordes tipo Cove Una forma alternativa de ajustar las propiedades ópticas y láser de los NG es modificando sus estructuras de borde. Por ejemplo, es bien sabido que los NG completamente benzenoides, que están formados casi exclusivamente por los bordes de tipo armchair, son más estables y presentan gaps de energía más grandes que los NG con bordes en zigzag de tamaño similar.[15] En este sentido, existen algunos trabajos sobre las propiedades espectrales de los NG con bordes tipo cove,[171,177–179] pero ninguno de ellos reporta ASE o emisión láser. En la Sección 5.4, se investigan dos NG cuadrados de tamaño creciente denominados CN1 y CN2, cada uno con dos bordes de tipo cove y dos bordes de tipo armchair (véase la Figura 5.14). Aunque estos dos NG no muestran ASE, de su análisis se pueden extraer conclusiones importantes con respecto al diseño molecular para láseres.
3.5 Ingeniería del Estado Excitado a través del Uso de Sustituyentes Voluminosos Los estudios anteriores de esta sección pretenden demostrar la idoneidad de la extensión molecular para el ajuste de la longitud de onda hacia el NIR. Sin embargo, varios problemas fundamentales limitan esta ruta, como la rápida conversión interna de los electrones que regresan a su estado fundamental y la absorción intragap de tripletes y estados de CT. En el primer caso, la ley del gap de energía para transiciones no radiativas establece que la conversión interna no radiativa en el sistema es proporcional a la superposición entre las funciones de onda del estado electrónico excitado y los niveles vibrónicos asociados al estado fundamental electrónico.[23,182] Además, el número de modos vibrónicos aumenta con el tamaño molecular, empeorando la situación. En el segundo caso, los estados CT y triplete podrían resultar en pérdidas de ganancia siempre que se superpongan con el SE del sistema.[8] Sin embargo, estos mecanismos son de naturaleza muy diferente. De hecho, los estados de triplete son un fenómeno intramolecular, que se genera a través de la conversión de estados singlete excitados, mientras que los estados de CT se generan en agregados supramoleculares. A veces, ambos pueden ocurrir simultáneamente, como es el caso de DBOV-Mes (véase la Figura 5.17), que presenta un estado CT y bandas de absorción de estados triplete superpuestas con su banda SE.[25,183] Para hacer frente a este problema, una nueva versión de este NG se ha considerado, la cual incorpora dos sustituyentes voluminosos (FAI) anclados a sus bordes armchair, el compuesto es denominado DBOV-FAI, véase la Figura 5.17. En la Sección 5.5, se estudian las propiedades ópticas y ASE de DBOV-Mes y DBOV-FAI, demostrando que es posible obtener ASE eficiente en el NIR mediante el diseño inteligente de la estructura molecular.[183] 3.6 Resultados de los Estudios con Nanografenos En esta sección, se han estudiado varios NG dispersos en películas de PS como materiales activos para aplicaciones láser, con especial atención a sus propiedades ópticas y fotofísicas. En particular, dicha caracterización incluye su absorción y emisión en estado estacionario, PLQY, tiempo de fluorescencia, umbral y fotoestabilidad ASE, ganancia neta, pérdidas de propagación y TA ultrarrápida. Además, para algunos de ellos también se realizaron mediciones de PL a baja temperatura, espectroscopía Raman y cálculos químico-cuánticos. Se pueden extraer conclusiones importantes de una caracterización tan extensa, que se resumen en las siguientes líneas.
De los estudios con [n, m]periacenoacenos (Sección 5.1 y 5.2), se concluye que el alargamiento del borde en zigzag es una forma eficiente de desplazar al rojo los espectros de absorción y emisión de NG. En particular, cuanto más se deslocaliza la función de onda electrónica en un borde en zigzag, más se desplazan al rojo las propiedades espectrales. Adicionalmente, la ganancia de FZ2 y TT-Ar están al nivel de las mejores moléculas orgánicos dispersas en matrices poliméricas, presentando un valor reducido para sus pérdidas de propagación, las cuales están dominadas por las de la matriz PS. Tal imagen puede explicar por sí misma las excelentes propiedades ASE encontradas para esta familia de NG. Los NG más grandes, FZ3 y PP-Ar, presentan umbrales ASE bastante más grandes como consecuencia de la presencia de ESA por parte de estados electrónicos que se encuentran en una energía más alta. Tal proceso deteriora la SE y aumenta el umbral ASE. Además, todos estos NG presentan dos bandas de ganancia asociadas a diferentes progresiones vibrónicas, siendo la de menor longitud de onda fuertemente cancelada por la reabsorción. Para FZ3 y PP-Ar, la banda ESA equilibra ambas bandas de ganancia, y en ellas, se observa ASE dual. Dada la reactividad de los bordes en zigzag, podría esperarse una fotoestabilidad ASE bastante pobre en los compuestos de la familia de los [n, m]periacenoacenos. Sin embargo, la sustitución con grupos arilo en tales posiciones protege la estructura molecular, proporcionando materiales realmente duraderos (~ 10^5 pulsos de bombeo bajo excitación en ns).
En la Sección 5.3, se ha estudiado BOTT, que se corresponde con una versión de TT-Ar dopada con BO. Los resultados muestran que al reemplazar los átomos de carbono del núcleo del NG por heteroátomos de BO la estructura es preservada y su conjugación modificada. En consecuencia, las propiedades espectrales se desplazan al azul, mientras que se mantiene un rendimiento excelente en términos de PLQY, umbral ASE, ganancia neta y pérdidas de propagación. Solo la fotoestabilidad ASE se ha visto afectada negativamente, lo que podría estar relacionado con la mayor reactividad de los átomos de oxígeno.
Aunque los NG con borde tipo cove estudiados en la Sección 5.4 no mostraron ASE, se puede extraer una conclusión importante de su análisis. Típicamente, los NG con bordes tipo cove presentan un nucleo distorsionado, como consecuencia de la repulsión estérica entre los enlaces C-H enfrentados en las posiciones terminales. Dicha distorsión se ha relacionado con una mayor tasa de conversión de estados singlete excitados a estados triplete, lo que es muy perjudicial para la ganancia. De hecho, los espectros de TA de CN1 muestran una amplia banda negativa que cancela la banda de SE y previene la ganancia.
El efecto de incorporar sustituyentes de borde voluminosos sobre las propiedades ópticas y ASE del NG se ha investigado en la Sección 5.5. Para ello, se han comparado las propiedades ópticas y ASE de DBOV-Mes con las de su versión sustituida DBOV-FAI, a la que se han anclado un par de moléculas FAI. Dichos grupos tienen un efecto bathocrómico sobre el NG original, induciendo un desplazamiento hacia el rojo sobre los espectros de absorción y emisión. Además, existe un gran número de confórmeros con distribuciones energéticas ligeramente diferentes, que corresponden a diferentes ángulos diedros entre el núcleo y los sustituyentes FAI. Tal fenómeno se evidencia en el ensanchamiento espectral no homogéneo de los espectros de absorción, emisión y ASE. Además, las pérdidas de propagación aumentan con la sustitución dado el mayor valor de la reabsorción del estado fundamental. Sin embargo, la ganancia neta se mantiene y ambos NG presentan un rendimiento ASE formidable. En cuanto a la fotoestabilidad ASE, la sustitución por un grupo tan voluminoso parece ser perjudicial, lo que podría estar relacionado con la estabilidad del grupo FAI.
Finalmente se han fabricado y caracterizado láseres DFB para demostrar la idoneidad de estos NG para aplicaciones láser.
4 Conclusiones Generales e Investigaciones Futuras El progreso en el campo de los semiconductores orgánicos se basa en tres actores que interactúan, la química sintética, la caracterización fotofísica y el modelado químico-cuántico. Es gracias al trabajo coordinado de estos campos que es posible el diseño inteligente de materiales orgánicos con propiedades personalizadas. De hecho, los químicos orgánicos generan continuamente nuevos compuestos, cuyas propiedades se caracterizan por diferentes técnicas espectroscópicas. Estos estudios proporcionan un conocimiento valioso para el desarrollo de modelos computacionales más precisos, que a su vez proporcionan la base para la creación de nuevos compuestos. La retroalimentación entre los tres agentes es, por tanto, un ciclo cerrado autopropulsado que está en rápida expansión.
En este contexto, esta tesis se ha ocupado de la comprensión de las propiedades ópticas y de ganancia de moléculas orgánicas dispersas en matrices inertes. En particular, se han evaluado nuevos compuestos orgánicos con especial interés en el efecto de sus características estructurales sobre sus propiedades fotofísicas. Esta tarea abrumadora se ha logrado mediante la caracterización de varias propiedades fotofísicas (es decir, absorción, emisión, PLQY, umbral y fotoestabilidad ASE, ganancia neta y pérdidas por propagación), pero no hubiera sido posible sin la colaboración con otros grupos de investigación líderes para el síntesis de los compuestos orgánicos (Grupo de Síntesis y Diseño Molecular, Universidad Miguel Hernández; Departamento de Química, Universidad Nacional de Singapur; e Instituto Max Planck para la Investigación de Polímeros), la caracterización de propiedades fotofísicas transitorias (Departamento de Física, Politécnico de Milán; Grupo de Investigación en optoelectrónica orgánica, Universidad de Vilnius), emisión a baja temperatura y espectroscopia Raman (Departamento de Química Física, Universidad de Málaga) y la realización de cálculos químicos-cuánticos (Departamento de Química Física, Universidad de Alicante; y Grupo de Química Teórica de Materiales Moleculares, Universidad de Valencia).
Las conclusiones más relevantes de esta investigación se resumen a continuación: i) La elección de una matriz adecuada es fundamental para la eficiencia del material activo. A este respecto, la compatibilidad entre el polímero huésped y la molécula orgánica huésped puede marcar la diferencia incluso entre dos polímeros inertes a priori. Los resultados obtenidos en la primera parte del capítulo 4 apuntan en esta dirección. Allí, se investiga la influencia de la matriz mediante estudios de dependencia de la concentración de dos derivados de PDI diferentes (PDI-O y b-PDI-A) dispersos en dos matrices inertes, PS y PMMA. Estos polímeros se encuentran entre los más utilizados en optoelectrónica. La mayor idoneidad de PS para albergar derivados de PDI se demuestra por las tasas más bajas de interacción/agregación molecular observadas en PS con respecto a PMMA. En consecuencia, se observa una tasa más baja de quenching de la emission y mejores umbrales de ASE y fotoestabilidad en PS en lugar de en PMMA. Además, la alta tasa de agregación observada en PMMA afecta negativamente, no solo a las propiedades de emisión de los derivados de PDI, sino también a la calidad óptica de las guías de ondas, que es mejor en PS. Por tanto, una elección inteligente de la matriz es crucial para el diseño de materiales activos eficientes.
ii) La sustitución de moléculas orgánicas con grupos laterales tiene un impacto directo en su fotoestabilidad. Normalmente, los grupos laterales se utilizan para proporcionar solubilidad a la molécula o incluso para prevenir la agregación molecular, pero también podrían modificarse otros aspectos fundamentales, por ejemplo, la fotoestabilidad. Los experimentos realizados en la segunda parte del capítulo 4 con películas de PS dopadas con tres derivados diferentes de b-PDI dan fe de ello. La diferencia entre estos derivados radica en sus sustituyentes en las posiciones de imida que son cadenas alifáticas (b-PDI-A), grupos diisopropilfenilo (b-PDI-O) o terfenilos (b-PDI-Tp). El análisis de películas de PS dopadas con bajas concentraciones de las moléculas muestra que los compuestos de b-PDI con sustituyentes de tipo fenilo en las posiciones imidas son tres veces más duraderos que los de las cadenas alifáticas. Desafortunadamente, el estudio de dependencia de la concentración demuestra que los compuestos con sustituyentes de tipo fenilo también son más propensos a agregarse y sufrir quenching de la emisión, lo que es perjudicial para el rendimiento ASE, incluida la fotoestabilidad. De hecho, b-PDI-A se puede incorporar a la matriz hasta el 50% en peso con un quenching moderado y sin indicios de agregación, mientras que para b-PDI-Tp, se observa agregación de tipo H a concentraciones del 6% en peso o superiores.
iii) Las propiedades optoelectrónicas de los NG dependen de su estructura, es decir, su tamaño y borde. De ahí que saber cómo se relacionan se convierte en una pieza clave para el desarrollo de nuevos compuestos orgánicos con propiedades a medida. En este sentido, estudios realizados con [n, m]periacenoacenos han permitido comprender que la presencia de bordes en zigzag desplaza al rojo las propiedades espectrales. La intensidad del cambio depende de la parte de la función de onda deslocalizada sobre el borde en zigzag. Además, los NG con bordes en zigzag completo han demostrado ser materiales láser eficientes al nivel de otras moléculas orgánicas de última generación. La sustitución con grupos arilo en las posiciones más reactivas resultó valiosa para prevenir la fotodegradación de los compuestos, produciendo materiales duraderos (~ 105 pulsos de bombeo bajo excitación de ns) con una solubilidad óptima. Curiosamente, los NG más grandes FZ3 y PP-Ar presentan emisión ASE dual, que es consecuencia de la superposición entre sus bandas SE y ESA, un fenómeno que limita la SE y aumenta el umbral de ASE.
iv) Otra forma importante de modular las propiedades optoelectrónicas es la sustitución de átomos de carbono del esqueleto del NG por heteroátomos, por ejemplo átomos de nitrógeno o boro. De hecho, dicha sustitución modifica la deslocalización de la función de onda y, por tanto, las propiedades optoelectrónicas. Aquí, dos pares de átomos de carbono de un [n, m]periacenoaceno previamente estudiado han sido sustituidos por dos pares de átomos de boro-oxígeno, preservando su estructura. Sorprendentemente, las propiedades espectrales se desplazaron al azul en 35 nm, mientras que otros parámetros fotofísicos, como el PLQY o el umbral ASE se han mantenido. Solo la vida útil operativa se ha visto afectada negativamente.
v) Las propiedades optoelectrónicas de los NG se pueden modificar mediante la sustitución con grupos de bordes voluminosos. En el caso particular del NG llamado DBOV-Mes, la sustitución con moléculas FAI (DBOV-FAI), produjo un corrimiento al rojo de las propiedades espectrales. La posición exacta de los niveles electrónicos depende del ángulo diedro entre el núcleo DBOV y el sustituyente FAI, lo que da como resultado un ensanchamiento espectral no homogéneo de los espectros de absorción, PL y ASE. En consecuencia, una porción más grande del espectro de absorción se superpone con el pico ASE, lo que resulta en un aumento de las pérdidas por propagación. Además de esto, la ganancia neta se mantiene y ambos NG presentan unas propiedades ASE formidables. En realidad, la inclusión de los grupos voluminosos presenta otras dos ventajas que podrían estar relacionadas con el excelente desempeño ASE de DBOV-FAI a pesar del aumento de las pérdidas por reabsorción: i) los sustituyentes voluminosos previenen la agregación molecular, inhibiendo así la formación de los estados de CT perjudiciales presentes en DBOV-Mes; ii) la modificación inducida de la estructura electrónica anula los estados triplete (presentes en DBOV-Mes), que son perjudiciales porque se superponen con la SE.
vi) La idoneidad de todas estas estrategias para aplicaciones láser se ha demostrado con la fabricación de láseres DFB operativos. En particular, tres de los compuestos presentan emisión láser en la región NIR, donde existe escasez de emisores orgánicos.
Perspectivas para Futuras Investigaciones: Para el desarrollo de aplicaciones prácticas, existe un interés particular en la posibilidad de dispositivos de bombeo eléctrico.[5] En consecuencia, las matrices inertes deben reemplazarse por electroactivas. Por ejemplo, 4,4'-bis(N-carbazikyl)-1,1'-bifenilo se ha utilizado en la literatura para LEDs y en algunos casos para láseres orgánicos bombeados eléctricamente.[5,110] Además, nuevas estrategias para aumentar la cantidad de compuesto orgánico disperso en la matriz evitando el quenching podría contribuir a la reducción de la energía operativa y al uso de fuentes de bombeo ópticas compactas.[45] Para tal fin, la dispersión de la molécula activa en un marco orgánico covalente u otra macroestructura similar que aísle los cromóforos podría ser importante.[186] Otra posibilidad es el uso de sustituyentes masivos para aislar las moléculas y prevenir interacciones entre ellas, como se demostró muy recientemente con compuestos PDI sustituidos en la bahía.[187] Por otro lado, el concepto de molécula TADF, en el que los estados electrónicos están diseñados para recuperar todos los estados tripletes generados y convertirlos de nuevo en estados singlete, podría ser útil para el desarrollo de láseres orgánicos de onda continua.[188] Además, el efecto de diferentes tipos de bordes, diferentes heteroátomos y su posición, la torsión molecular y otras características estructurales sobre las propiedades de ganancia de los NG son aspectos interesantes que deben aclararse.[18] 5 Bibliografía [1] T. H. Maiman, Nature 1960, 187, 493.
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