Bamno3 perovskite-based catalysts for pollution control generated by highly efficient automotive engines
- Autores: Verónica Torregrosa Rivero
- Directores de la Tesis: María José Illán Gómez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat d'Alacant / Universidad de Alicante ( España ) en 2021
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Ángel Berenguer Murcia (presid.), Marina Cortés Reyes (secret.), Isabella Nova (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia de Materiales por la Universidad de Alicante
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: RUA
- Resumen
1. Introducción El sector automovilístico es uno de los principales consumidores finales de energía, mayoritariamente procedente de combustibles fósiles y, aunque actualmente los motores de combustión interna son altamente eficientes, se sigue emitiendo una baja concentración de contaminantes. Debido al aumento exponencial del parque automovilístico, la emisión de contaminantes es significativa y las correspondientes autoridades van estableciendo límites de emisión cada vez más estrictos. Este contexto motiva la investigación orientada al desarrollo de nuevos catalizadores para la reducción de contaminantes generados por los motores de combustión interna en automóviles.
Además, debido a la necesidad de disminuir el uso de metales nobles por su escasez, y por tanto, su elevado coste, se están desarrollando nuevos catalizadores, como los basados en óxidos mixtos tipo perovskita (ABO3), que se consideran candidatos prometedores. Esto es debido a la gran variedad de composiciones y métodos de síntesis que permiten obtener estados de oxidación del catión B poco usuales, así como defectos en la estructura (como vacantes de catión A o anión) que generan diferentes propiedades redox que hacen de las perovskitas sólidos muy interesantes como catalizadores en procesos de oxidación.
2. Desarollo teórico En base a estudios previos realizados en el grupo de investigación de Materiales Carbonosos y Medio Ambiente (MCMA), el objetivo principal de esta Tesis Doctoral es optimizar las propiedades de los sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 obtenidos mediante el método sol-gel del citrato. Para ello, se ha estudiado el efecto de dos métodos de síntesis en la actividad catalítica para varios procesos de representativos de oxidación relacionados con la eliminación de contaminantes generados por automóviles gasolina y diésel altamente eficientes.
En primer lugar, se ha modificado el método sol-gel del citrato mediante la adición de un negro de carbón (VULCAN XC-72R) como agente promotor de la porosidad o plantilla sólida (denominado método sol-gel modificado), que permite reducir la temperatura de calcinación para obtener la estructura tipo perovskita, pero también dificulta la inserción del cobre en la estructura de los sólidos de composición BaMn0.7Cu0.3O3. Los sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 también han sido sintetizados mediante un método hidrotermal, obteniendo una perovskita deficiente en bario para la composición BaMnO3 (Ba0.9MnO3), y para la composición BaMn0.7Cu0.3O3 se obtiene una perovskita BaMnO3 estequiométrica con la cantidad de cobre esperada (7.8% en masa) bien disperso en la superficie de la perovskita.
3.Conclusiones El uso de negro de carbón como plantilla sólida durante el método sol-gel modificado, empleado en la síntesis de BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3, permite reducir la temperatura de calcinación (de 850ºC a 600ºC) requerida para conseguir la estructura tipo perovskita, y por ello, se reducen los efectos de la sinterización. La muestra calcinada a 700ºC (BM-C700) presenta la actividad catalítica y estabilidad térmica más elevadas, debido a la mayor velocidad inicial de oxidación de carbonilla que evita la desactivación debido a su acumulación.
El uso de negro de carbón (plantilla sólida) en el método sol-gel modificado utilizado para obtener los sólidos de composición BaMn0.7Cu0.3O3 (BMC3-CX), dificulta la inserción de cobre en la estructura perovskita, requiriendo temperaturas más elevadas para su incorporación parcial, y por ello, la distribución del cobre depende de la temperatura de calcinación. Además, las muestras calcinadas a temperaturas bajas (BMC3-C600 y BMC3-C700) presentan una mayor actividad catalítica para la oxidación de NO a NO2 y la oxidación de carbonilla asistida por NOx, siendo BMC3-C600 el mejor catalizador de la serie. El incremento en la actividad catalítica parece estar relacionado con el aumento en el número de sitios activos superficiales debido a que la difusión del cobre, desde el interior a la superficie, está facilitada en condiciones de reacción, pero también se debe al aumento en la cantidad de vacantes de oxígeno generadas para mantener la electroneutralidad.
El método de síntesis hidrotermal permite sintetizar óxidos mixtos BaMnO3 (BM-H) y BaMn0.7Cu0.3O3 (BMC3-H) con estructura tipo perovskita a menor temperatura que el método sol-gel convencional, obteniéndose una perovskita deficiente en bario para la composición BaMnO3 (Ba0.9MnO3). Para la composición BaMn0.7Cu0.3O3, se obtiene una perovskita estequiométrica BaMnO3 con la cantidad de cobre requerida que se encuentra bien disperso sobre la superficie.
El cobre en BMC3-H es electrónicamente similar a un cobre soportado (7.8%-Cu/BM y 7.8%-Cu/BM-H), pero presenta una reducibilidad y movilidad de oxígeno diferentes.
BMC3-H y 7.8-Cu/BM-H presentan una actividad catalítica inestable durante sucesivos ciclos de oxidación de carbonilla asistida por NOx, porque la difusión del cobre parece estar potenciada en condiciones de reacción debido a una mayor movilidad de oxígeno. Este hecho parace justificar que la presencia de cobre (BMC3-H, 7.8-Cu/BM y 7.8-Cu/BM-H) no mejore la actividad catalítica de una perovskita deficiente en bario (BM-H).
De la comparación de los métodos utilizados para la síntesis de sólidos tipo perovskita y de los métodos de incorporación del cobre a la perovskita BaMnO3 se han extraído las siguientes conclusiones.
No se ha observado un efecto significativo de la interacción cobre-perovskita en la actividad catalítica para la oxidación de NO a NO2. Sin embargo, 7.8-Cu/BM-H presenta el mejor comportamiento catalítico, debido a que coexisten una mayor proporción de cobre en superficie y la deficiencia de bario. Los experimentos de oxidación de carbonilla asistida por NOx sugieren que se requiere de la presencia de cobre y manganeso en superficie, porque ambos catalizan la oxidación de NO y el manganeso además participa en la activación de las especies de oxígeno en fase gas.
No se ha detectado un efecto significativo del método de síntesis o de la incorporación del cobre en la actividad para oxidar carbonilla en condiciones GDI (baja concentración de oxígeno).
Todos los catalizadores BaMnO3 son activos para la oxidación de CO a CO2 en las diferentes atmósferas de reacción utilizadas. Además, aunque los catalizadores BaMnO3 presentan una menor actividad que el catalizador basado en platino, usado como referencia, estos son menos sensibles a la concentración de CO y O2 , lo que puede ser una ventaja para su aplicación.
La oxidación catalizada de CO parece estar relacionada con la presencia de vacantes de oxígeno y con la cantidad de cobre en superficie. Las muestras impregnadas (7.8-Cu/BM y 7.8-Cu/BM-H) presentan valores elevados de actividad catalítica, siendo BMC3-H y 7.8-Cu/BM-H los catalizadores más activos. Además, los catalizadores basados en cobre son bastante sensibles a la concentración y proporción de CO y O2.
Aunque los sólidos BaMnO3 no son activos para catalizar la oxidación de CO con NO, la incorporación de cobre permite aumentar la actividad catalítica en ausencia de oxígeno en la atmósfera de reacción. En presencia de oxígeno, los catalizadores Cu-BaMnO3 principalmente catalizan la oxidación de CO y NO, debido a la elevada capacidad de oxidación de estas muestras. Ambas series de catalizadores, de composición BaMnO3 y Cu-BaMnO3, podrían formar parte de un sistema catalítico de oxidación, situado antes del sistema SCR, para facilitar el proceso de “fast-SCR”, que se produce en presencia de una mezcla NO/NO2.
Únicamente se ha observado un efecto de la composición superficial de las muestras en la oxidación de CO y NO, indicando que estos procesos de oxidación ocurren principalmente en superficie. Destaca la muestra BM-H que presenta un comportamiento catalítico comparable al catalizador basado en platino usado como referencia.
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