Reacciones de un pilihidruro de osmio con nitrilos
- Autores: Juan Carlos Babón Molina
- Directores de la Tesis: Ana Margarita López de Lama (dir. tes.), Miguel Ángel Esteruelas Rodrigo (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2021
- Idioma: español
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: Zaguán
- Resumen
El complejo hexahidruro OsH6(PiPr3)2 activa una gran variedad de enlaces σ de un amplio rango de moléculas por lo que se ha utilizado para llevar a cabo numerosas transformaciones estequiométricas. Sin embargo, su actividad catalítica apenas se ha estudiado. En esta tesis se ha investigado la reactividad estequiométrica y catalítica de este compuesto frente a nitrilos en presencia o en ausencia de hidrógeno, agua y boranos. El complejo OsH6(PiPr3)2 pierde hidrógeno molecular para dar el tetrahidruro insaturado OsH4(PiPr3)2 que coordina nitrilos aromáticos y alifáticos. Su posterior inserción en un enlace Os–H da compuestos trihidruro-azavinilideno. Los derivados de nitrilos aromáticos activan heterolíticamente H2, H2O y HBpin dando lugar a derivados fenilaldimina que se estabilizan mediante ortometalación. Los nitrilos alifáticos sufren la activación del enlace C(sp)‒C(sp3), generando complejos polihidruro dinucleares con un puente CN. Esta activación se inhibe en presencia de H2, H2O y boranos dando lugar a la formación catalítica de aminas secundarias, amidas y diborilaminas, respectivamente. El hidrógeno reacciona con el ligando azavinilideno para dar iminas, que se vuelven a hidrogenar a aminas. La condensación entre ellas conduce a iminas secundarias, que se hidrogenan para formar las aminas secundarias. El agua y los boranos reaccionan con el tetrahidruro insaturado antes que el nitrilo. La reacción con agua conduce a una especie hidroxo insaturada que en presencia de nitrilos genera derivados amidato. Estos complejos son los catalizadores de las reacciones de hidratación. Los grupos amidato actúan como ligandos no inocentes, que cooperan en el ataque nucleofílico exterior de una molécula de agua a un nitrilo coordinado. Las reacciones del tetrahidruro con boranos da complejos trihidruro-osmio(IV)-dihidruroboratos que son los responsables de la hidroboración catalítica de los nitrilos a boriliminas. Estas últimas evolucionan a diborilaminas mediante una adición posterior estequiométrica que no necesita ayuda. Los nitrilos aromáticos generan ligandos pincer aril-diiminaborato, en presencia de catecolborano, sobre la esfera de coordinación de un centro de osmio(IV), lo que imposibilita la formación de las correspondientes boriliminas.
