Tetrilenos pesados tri- y bidentados derivados de pirrolilfosfanos: síntesis y reactividad con complejos de metales de transición

• Autores: Carlos Javier Laglera Gándara
• Directores de la Tesis: Javier A. Cabeza (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Oviedo ( España ) en 2020
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Mª Victoria Jiménez Rupérez (presid.), José Manuel Fernández Colinas (secret.), Digna Vázquez (voc.), Julio Antonio Pérez Martínez (voc.), Israel Fernández López (voc.)
• Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Síntesis y Reactividad Química por la Universidad de Oviedo
• Materias:
  • Química
    • Química inorgánica
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• Resumen

  • Esta tesis recoge en su Capítulo 1 la síntesis de un pirrol funcionalizado con un grupo ditertbutilfosfano HpirmPtBu2 (1.1) que ha permitido la preparación de un nuevo germileno de tipo pincer PGeP, Ge(H3pirmPtBu2)2 (1.3). El átomo de germanio se encuentra estabilizado mediante interacciones intramoleculares con un átomo de fósforo (estado sólido) o con ambos átomos de fósforo (disolución). La gran flexibilidad de este compuesto permite la síntesis de complejos de metales de transición con estructuras menos tensionadas que las de complejos relacionados preparados con los germilenos pincer PGeP conocidos previamente, como se ha demostrado con la síntesis de complejos planocuadrados no distorsionados del grupo 10 (complejos 1.6–1.8) y también la de un raro complejo de oro(I) que presenta un entorno de coordinación en forma de T (1.9). Todos estos complejos contienen un ligando clorurogermilo de tipo pincer PGeP que proviene de la inserción del germileno original en un enlace M–Cl. Sin embargo, tanto el germileno 1.3 como sus derivados metálicos resultaron ser muy inestables frente al aire y la humedad, muy probablemente porque su átomo de germanio se encuentra estéricamente desprotegido, lo que limitó subsiguientes estudios de reactividad y propició la búsqueda de nuevos germilenos pincer PGeP con una mayor protección del átomo de germanio.

    En el Capítulo 2 se describe la síntesis de un germileno de tipo pincer PGeP derivado del esqueleto del dipirrometano, Ge(H2pirmPiPr2)2CMe2 (2.3). En este nuevo sistema, la conexión de los dos anillos de pirrol a través del grupo CMe2 de aporta una protección estérica adicional al átomo de germanio que, igual que 1.3, se encuentra adicionalmente estabilizado por interacciones intramoleculares con uno (estado sólido) o los dos (disolución) grupos fosfano. Este germileno (2.3) ha demostrado ser mucho más adecuado para la síntesis de complejos metálicos que todos los germilenos PGeP previamente descritos. De hecho, 2.3 ha permitido preparar complejos con una gran cantidad de metales de transición, estabilizando entornos de coordinación muy distintos (forma de T (AgI, AuI)), tetraédrico (CuI, ZnII, HgII), planocuadrado (FeII, CoII, RhI, NiII, PdII, PtII), bipirámide trigonal (RuII) y octaédrico (RhIII), todos ellos (con una excepción, 2.15) conteniendo un ligando clorurogermilo pincer PGeP originado por la inserción del germileno original en un enlace M–Cl. En contraste con estos resultados, el complejo de paladio(0) 2.15 contiene un germileno (no germilo) pincer PGeP, pero su baja estabilidad no ha permitido un estudio en profundidad de su química.

    El Capítulo 2 incluye también estudios de reactividad de a) el complejo clorurogermilo de rodio(I) 2.10 frente a LiMe y LiOMe (sustitución de cloruro); b) el complejo metilgermilo de rodio(I) 2.11 frente a H2 (adición oxidante) y CO (sustitución de PPh3); c) los complejos clorurogermilo de níquel(II) y paladio(II) 2.6 y 2.16 frente a LiMe y LiOMe (sustitución de cloruros), y d) los complejos metilgermilo de níquel(II) y paladio(II) 2.20 y 2.21 frente a HCl (sustitución de metilo por cloruro con pérdida de metano).

    Una buena parte de los resultados descritos en los Capítulos 1 y 2 están acompañados de cálculos teóricos (DFT/NBO, QTAIM) que han racionalizado las observaciones experimentales.

    En el Capítulo 3 se describe la síntesis de los primeros benzamidinatotetrilenos que contienen un pirrol funcionalizado con un grupo ditertbutilfosfano, E(tBu2bzam)(H3pirmPtBu2) (E = Si (3Si), Ge (3Ge)). Se ha estudiado su reactividad frente a precursores metálicos del grupo 10 (M = NiII, PdII, PtII, Ni0, Pd0, Pt0), obteniéndose en todos los casos complejos donde estos tetrilenos se comportan como ligandos quelato (2E,P). Si bien los derivados de MII son planocuadrados, los derivados de M0 son tetraédricos (M = Ni; L = cod) o triangulares (M = Pd, Pt; L = PPh3). Estos últimos complejos demuestran que 3Si y 3Ge tienen un gran volumen, ya que no permiten la coordinación de dos ligandos PPh3 sobre el metal.