Optimization of photosynthetic biogas upgrading combined with algal biomass valorization: assessing alternative operating strategies and photobioreactor configurations
- Autores: Roxana Angeles Torres
- Directores de la Tesis: Raquel Lebrero Fernández (dir. tes.), Raúl Muñoz Torre (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Valladolid ( España ) en 2021
- Idioma: español
- Número de páginas: 193
- Tribunal Calificador de la Tesis: Silvia Bolado Rodríguez (presid.), Fernando González Fermoso (secret.), César Sáez Navarrete (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ingeniería Química y Ambiental por la Universidad de Valladolid
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: UVADOC
- Resumen
- español
Los combustibles fósiles son una fuente de energía no renovable que representa actualmente un 80 % de la demanda total de energía global, además de suponer una de las mayores contribuciones a las emisiones de gases de efecto invernadero (GEI). Con el objetivo de reducir el consumo de combustibles fósiles y las emisiones de GEI asociadas, numerosas legislaciones a nivel mundial se han enfocado en promover la producción de energías renovables y la lucha contra el cambio climático. A este respecto, la generación de energía renovable a escala global ha ido aumentando en las últimas décadas, alcanzando 2,378 Gigavatios de capacidad de potencia instalada a nivel mundial en 2018, lo que indica que la transición de energías fósiles a renovables está en auge. El biogás constituye uno de los subproductos de la digestión anaerobia de residuos con mayor potencial de revalorización como energía renovable por su alto contenido de metano (CH4, 40 – 70 % v/v). Además, se trata de una materia prima adecuada para la producción de un biocombustible de calidad similar al gas natural, denominado biometano. Sin embargo, previo a su utilización, el biogás debe ser purificado (una etapa conocida como upgrading) debido a la presencia de gases contaminantes como dióxido de carbono (CO2, 15 – 60 % v/v), sulfuro de hidrógeno (H2S, 0.005 – 3 % v/v), nitrógeno (N2, 0 – 2 % v/v), oxígeno (O2, 0-1 % v/v), siloxanos (0 – 0.02 % v/v), compuestos orgánicos volátiles (COVs, < 0.6 % v/v), amoníaco (NH3, < 1 % v/v) o monóxido de carbono (CO, < 0.6 % v/v). En la actualidad, las tecnologías comerciales disponibles a escala industrial para convertir el biogás a biometano se basan en procesos físico-químicos, que conllevan un alto consumo de reactivos químicos y energía, y elevados costes de operación. Algunas de las más empleadas son los lavadores de agua a presión, lavadores químicos, lavadores con solventes orgánicos, sistemas de adsorción PSA, membranas o separadores de CO2 criogénicos.
Para superar las limitaciones de las tecnologías de upgrading físico-químico, en las últimas décadas se han desarrollado tecnologías biológicas capaces de eliminar uno o varios de los contaminantes presentes en el biogás con menores costes de operación e impactos medioambientales. Una de las alternativas más prometedoras, sostenible y respetuosa con el medio ambiente está basada en el uso de fotobiorreactores (FBRs) de microalgas y bacterias para la eliminación simultánea de CO2 y H2S. En este proceso, los microorganismos fotosintéticos utilizan la luz solar incidente en el FBR para la fijación en forma de biomasa del CO2 transferido desde el biogás, con la consiguiente generación de O2. Este O2 generado in-situ en el FBR es utilizado por las bacterias oxidadoras de H2S para su oxidación a SO42–. El potencial de esta innovadora biotecnología se ha demostrado en FBRs abiertos convencionales de crecimiento de biomasa en suspensión (high rate algal ponds (HRAPs)) en condiciones de interior y exterior, tanto a escala de laboratorio como a escala piloto. Para promover la transferencia de los contaminantes desde el biogás al medio de cultivo, el FBR está interconectado a una columna de lavado de biogás, logrando eficiencias de eliminación >98 % para el CO2 y una eliminación completa del H2S. A pesar de los satisfactorios resultados obtenidos para la eliminación de ambos contaminantes, la composición del biometano resultante no cumple con la mayoría de los estándares internacionales para su inyección en redes de gas natural o su uso como combustible para automoción debido a la contaminación con N2 y O2. Estos gases son desorbidos desde el caldo de cultivo recirculante entre el FBR y la columna de lavado de biogás al biometano. En ese sentido se han reportado composiciones de biometano de CH4 > 87 %, CO2 0.9 – 9 %, N2 0.7 – 9 %, and O2 0 – 2 %.A este respecto, en la presente tesis se investigaron dos nuevas estrategias de operación para minimizar el contenido de N2 y O2 en el biometano. La primera estrategia operacional consistió en la desgasificación del caldo de cultivo antes de alimentarlo a la columna de lavado de biogás interconectada al HRAP. Para ello se instaló una membrana de contacto líquido-gas de fibra hueca de polidimetilsiloxano (PDMS), la cual se operó a diferentes presiones de vacío. Se obtuvieron eficiencias de eliminación de oxígeno disuelto del caldo de cultivo ≥60 % operando a una presión de vacío entre 100 – 300 mbar, confirmándose la capacidad de la tecnología de membranas acoplada a la limpieza fotosintética del biogás para reducir el contenido de O2 del biometano. La segunda estrategia operacional reveló una mejora en la eliminación de CO2 y H2S al aumentar la presión de operación en la columna de lavado de biogás. Sin embargo, fue necesaria una sobrepresión mínima de 2 atm para limitar la desorción de N2 y O2.
Los resultados de ambas estrategias operativas alcanzaron un biometano de alta calidad (CH4 > 87 %, CO2 0.9 – 9 %, N2 0.7 – 9 %, y O2 0 – 2 %).Por otro lado, si bien el potencial de purificación de biogás a través de la simbiosis algas-bacterias ha sido ampliamente validado y optimizado en configuraciones abiertas como los HRAPs, son pocos los estudios que se han centrado en la implementación de estos procesos en FBRs cerrados. Esta configuración de FBRs ofrece mayores eficiencias fotosintéticas, productividades de biomasa más altas, una menor contaminación del biometano con N2. Además, la valorización posterior de la biomasa algal generada en los FBRs cerrados tubulares (menos expuestos a contaminación biológica que sus homólogos HRAPs) permite aumentar la sostenibilidad económica de esta tecnología. En este contexto, la segunda parte de la investigación de esta tesis se centró en evaluar el rendimiento de la purificación fotosintética de biogás junto con la producción de biomasa algal en un FBR tubular interconectado a una columna externa de lavado de biogás. Durante 395 días se evaluó y optimizó la influencia de la alcalinidad y de la limitación de nitrógeno (N) en el caldo de cultivo en la calidad del biometano generado y en la composición de la biomasa obtenida. Una alta alcalinidad (~1700 mg L– 1) en el caldo de cultivo aseguró una composición de biometano que cumplía con las regulaciones internacionales para su inyección en redes de gas natural o su uso como combustible vehicular. Por otra parte, no se observó un efecto perjudicial sobre la calidad del biometano cuando se implementaron los ciclos de limitación de N. Además, la limitación de N promovió un aumento en la cantidad de carbohidratos almacenada en la biomasa algal, alcanzando valores hasta 2 veces superiores a los obtenidos en condiciones nutricionales normales.
Estos resultados respaldan la posibilidad de utilizar la biomasa algal producida como materia prima para la producción de bioetanol.Esta línea de investigación de la tesis se complementó con un estudio del rendimiento del FBR tubular durante el periodo oscuro, cuando se detiene la fotosíntesis durante la purificación de biogás. Para ello, se evaluó la influencia del régimen de suministro de biogás (continuo vs. alimentación durante el periodo de luz) sobre la calidad del biometano y la composición bioquímica de la biomasa algal en un FBR tubular. Los resultados confirmaron que la oxidación del H2S durante el período de oscuridad era debida a la actividad de las bacterias sulfurooxidantes desnitrificantes, que utilizaban como aceptor de electrones el NO3– producido por la oxidación de NH4+ durante el período de luz. Esta eliminación eficaz del H2S también durante el periodo de oscuridad evitó una posible inhibición de las microalgas inducida por la acumulación de H2S en el caldo de cultivo. Sin embargo, se registraron eliminaciones de CO2 inferiores como resultado de la acidificación del caldo de cultivo (pH ≤ 9) cuando se suministró biogás de manera continua durante 24 h (periodo de luz y oscuridad), si bien el contenido de carbohidratos se incrementó un ~30 % operando en este régimen de alimentación.
Muchos de los organismos fotosintéticos empleados en la purificación de biogás (microalgas y cianobacterias) son capaces de acumular productos de valor añadido bajo determinadas condiciones de operación, lo que podría aumentar considerablemente la rentabilidad de esta biotecnología. Estudios previos han demostrado el potencial de la cianobacteria Nostoc muscorum para acumular glucógeno (GL) y poli–β–hidroxibutirato (PHB) empleando CO2 como fuente de carbono. En este sentido, la última parte de la tesis se centró en el estudio y optimización del crecimiento y la acumulación de GL y PHB en N. muscorum empleando el CO2 procedente del biogás o de gases de combustión. El resultado obtenido demostró la capacidad de esta cianobacteria para crecer y acumular compuestos de valor agregado bajo altas concentraciones de CO2 en la fase gaseosa, similares a las encontradas típicamente en el biogás proveniente de la digestión anaerobia (~30 % v/v). La limitación de N en el caldo de cultivo no tuvo un efecto negativo significativo sobre la eficiencia de eliminación de CO2 (> 93 %), mientras que la privación de nutrientes promovió la síntesis de GL. Así, en condiciones de limitación de N y P, N. muscorum acumuló ~54 % en peso seco de GL, casi 36 veces superior al valor registrado en presencia de nutrientes. Por el contrario, no se observó una acumulación significativa de PHB en las condiciones estudiadas, probablemente debido a la alta concentración de CO2 en la fase gaseosa (30 % v/v), y como consecuencia de una alta disponibilidad de carbono inorgánico en el medio cultivo. En conclusión, N. muscorum podría ser una fuente de bajo costo de carbohidratos para la producción de bioetanol o productos químicos de base biológica acoplada a la eliminación del CO2 proveniente del biogás o de gases de combustión.
- English
Fossil fuels account for 80 % of the total energy consumption worldwide, significantly contributing to the greenhouse gas (GHG) emissions. Therefore, many recently developed international policies have focused on mitigating climate change and promoting renewable energy production, with the objective to reduce GHG emissions and fossil fuel consumption. Renewable energy production has steadily increased within the last decades at a global scale, reaching 2,378 Gigawatts of installed power capacity worldwide in 2018. Among renewable energy sources, biogas from the anaerobic degradation of organic waste constitutes a sustainable energy vector due to its high CH4 content (~40 to 75 % v/v). However, a preliminary purification stage (known as upgrading) is recommended prior biogas use owing to the presence of other gas pollutants such as carbon dioxide (CO2, 15 – 60 % v/v), hydrogen sulphide (H2S, 0.005 – 3 % v/v), nitrogen (N2, 0 – 2 % v/v), oxygen (O2, 0-1 % v/v), siloxanes (0 – 0.02 % v/v), volatile organic compounds (VOC, < 0.6 % v/v), ammonia (NH3, < 1 % v/v) or carbon monoxide (CO, < 0.6 % v/v). Moreover, the removal of most of these biogas pollutants is mandatory if the biogas is intended to be used either as a vehicle fuel or for injection into natural gas grids. Water scrubbing and membrane CO2 separation are nowadays the market-leading technologies for biogas upgrading, together with other commercially available physical-chemical technologies such as chemical and organic solvent scrubbing, pressure swing adsorption, or cryogenic CO2 separation. Nevertheless, the high energy and chemicals consumption, the elevated operating cost, and the complex sequences required for integral biogas upgrading, still limit the environmental and economic sustainability of these technologies.
In order to overcome these limitations, biological technologies capable of removing one or more pollutants present in raw biogas at lower operating costs and reduced environmental impacts have been recently developed. One of the most promising alternatives for the simultaneous removal of CO2 and H2S is photosynthetic biogas upgrading in algal-bacterial photobioreactors (PBRs). This biological technology is based on the fixation of CO2 by microalgae via photosynthesis using solar light and the concomitant oxidation of H2S by sulphur-oxidizing bacteria utilizing the oxygen photosynthetically produced. The potential of this innovative technology has been demonstrated both indoors and outdoors in laboratory and demo high-rate algal ponds (HRAP) interconnected to an external biogas scrubbing column (SC), achieving removal efficiencies up to 98 % for CO2 and an almost complete H2S abatement. Despite the satisfactory results obtained for CO2 and H2S removal, previous experiments did not result in a biomethane composition complying with most biomethane standards due to the contamination of the upgraded biogas with N2 and O2 (stripped out from the cultivation broth in the biogas SC). In this regard, biomethane compositions of CH4 > 87 %, CO2 0.9 – 9 %, N2 0.7 – 9 %, and O2 0 – 2 % have been reported.
The present thesis assessed two new operational strategies devoted to minimizing the content of N2 and O2 in the upgraded biogas. The first approach aimed at reducing the content of both gases in the biomethane via degassing of the culture broth before being fed to the biogas SC interconnect to the HRAP. A hollow fiber polydimethylsiloxane (PDMS) gas-liquid contactor membrane was installed and operated at different vacuum pressures, supporting dissolved oxygen removals ≥ 60 % from the cultivation broth at 100 – 300 mbar of vacuum pressure. Thus, the potential of membrane technology to reduce O2 content in the upgraded biogas was confirmed. The second approach revealed an enhanced removal of CO2 and H2S from the biogas when increasing the operating pressure in the biogas SC. However, a minimum overpressure of 2 atm was necessary to limit O2 and N2 desorption. These results demonstrated that both strategies were capable of providing a high-quality biomethane also in terms of O2 and N2 content (CH4 > 87 %, CO2 0.9 – 9 %, N2 0.7 – 9 %, y O2 0 – 2 %).
Even though the potential of algal-bacterial symbiosis for biogas purification has been consistently studied and validated in open photobioreactor configurations such as HRAPs, there is a lack of studies assessing the implementation of photosynthetic biogas upgrading in enclosed PBRs. This photobioreactor configuration offers higher photosynthetic efficiencies, enhanced biomass productivities, and limited N2 contamination of the biomethane. Additionally, further valorization of the algal biomass generated in the enclosed tubular PBRs (less prone to biological contamination than their HRAP counterparts) allows to increase the economic sustainability of this technology. In this context, the second part of this thesis was focused on the evaluation of the biogas upgrading performance coupled with the production of tailored algal biomass in a tubular PBR interconnected to an external biogas SC. The influence of alkalinity and nitrogen (N)-deprivation was assessed and optimized for 395 days of continuous operation. A high alkalinity concentration of ~1700 mg L–1 in the cultivation broth ensured a biomethane composition complying with international regulations for biomethane injection into natural gas grids or use as vehicle fuel. Moreover, the implementation of N feast-famine cycles did not result in a detrimental effect on the biomethane quality. N-deprivation promoted the continuous storage of intracellular carbohydrate content, achieving values up to 2 times higher than those obtained under regular nutritional conditions. These results support the potential of using algal biomass as a feedstock to produce bioethanol.
The use of enclosed PBRs was thus validated as an alternative to the open configuration in order to prevent excessive N2 stripping to biomethane and increase the CO2 fixation capacity during biogas upgrading. However, there is limited knowledge on the performance of tubular PBRs during the dark periods, when photosynthesis stops. For this purpose, the influence of biogas supply regime (continuous vs feeding during the light period) on the biomethane quality and biochemical biomass composition was evaluated in an enclosed tubular PBR interconnected to an external biogas SC. The results confirmed that the effective H2S oxidation during the dark period takes place by denitrifying bacteria using the NO3– produced from NH4+ oxidation during the light period as electron acceptor. This prevented microalgae inhibition induced by H2S build-up in the cultivation broth. However, lower CO2 removals were recorded as a result of the acidification of the cultivation broth (pH ≤ 9) when raw biogas was supplied continuously for 24 h, albeit the carbohydrate content increased by ~30 % under continuous biogas supplementation.
Most photosynthetic organisms used for biogas purification (microalgae and cyanobacteria) are able to accumulate value added products under certain operating conditions, which could boost the cost-effectiveness of this biotechnology. Preliminary studies have demonstrated the potential of the cyanobacterium Nostoc muscorum to accumulate value added products such as glycogen (GL) and poly–β–hydroxybutyrate (PHB) using CO2 as the carbon source. In this context, the last part of the thesis focused on assessing and optimizing the growth and simultaneous accumulation of GL and PHB in N. muscorum using CO2 from either biogas or flue-gas. The result obtained demonstrated the capacity of N. muscorum to grow under high CO2 concentrations in the gas phase, similar to those typically found in raw biogas from anaerobic digestion (~30 % v/v). Moreover, N-deprivation in the cultivation broth had no significant negative effect on CO2 removal efficiencies (> 93 %), while promoting GL synthesis. N. muscorum accumulated GL up to ~54 % dcw under N and P-deprivation, almost 36 times higher than the values recorded under nutrients sufficient condition. On the contrary, a negligible PHB accumulation was found under the tested conditions, likely due to the high CO2 concentration of 30 % v/v in the gas phase and therefore the high availability of inorganic carbon in the culture broth. This research demonstrated that N. muscorum could be a promising low-cost carbohydrate feedstock for bioethanol or bio-based chemicals production coupled to the removal of CO2 from biogas or flue gas.
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