Combining modern tools in the study of physical properties, reaction processes and mechanisms
- Autores: Marconi Nicolás Peñas de Frutos
- Directores de la Tesis: Pablo Espinet Rubio (dir. tes.), Camino Bartolomé Albistegui (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Valladolid ( España ) en 2020
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Michael Whittlesey (presid.), Raúl García Rodríguez (secret.), Eva Hevia Freire (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química: Química de Síntesis, Catálisis y Materiales Avanzados por la Universidad de Valladolid
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: UVADOC
- Resumen
La investigación innovadora en química requiere cada vez más el uso adecuado y complementario de metodologías mixtas tanto experimentales como computacionales. Esta probablemente es la mejor línea argumental para relacionar los distintos proyectos abordados durante mi tesis doctoral. La memoria está dividida en cinco capítulos con temáticas muy distintas. Sin embargo, todos los trabajos comparten el enfoque conceptual y el interés de aplicar diferentes herramientas para entender profunda y rigurosamente los problemas químicos propuestos. Para ello es fundamental ser consciente del potencial, pero también de las limitaciones de cada una de las técnicas empleadas.
Las técnicas en las que más he empleado a lo largo de esta tesis han sido la resonancia magnética nuclear (RMN), las simulaciones cinéticas con software específico (COPASI), los cálculos computacionales DFT y la difracción de Rayos X. El objetivo es describir distintas estrategias de uso sinérgico de todas ellas, sin perder de vista que las herramientas computacionales son un apoyo muy valioso de los datos experimentales, pero no deben sustituirlos.
Capítulo I: Estudios de transmetalación Ar/Ar’ y Ar/Cl en el sistema bimetálico RhI/AuI Antes del inicio de este proyecto de tesis no existían estudios mecanísticos sobre reacciones de transmetalación entre complejos de rodio (I) y oro (I), interesantes para su eventual uso posterior en procesos de catálisis bimetálica.
Se han estudiado mecanísticamente, combinando datos experimentales, simulaciones cinéticas y cálculos DFT, dos reacciones de intercambio entre complejos de dichos metales: intercambio Ar/Ar’ (Ar = haloarilo) e intercambio Ar/Cl.
Lo más llamativo de este estudio es el desigual efecto cinético observado tras la adición de cantidades variables de ligando libre (AsPh3) en la velocidad de la transmetalación. Mientras que en el intercambio Ar/Ar’ se ve frenado por el ligando, con un orden fraccionario y negativo, la AsPh3 acelera de forma no lineal el intercambio Ar/Cl.
El perfil de reacción Ar/Ar’ tiene varias etapas con estados de transición próximos en energía, produciéndose en uno de ellos la disociación de un ligando AsPh3. En el caso de la transmetalación Ar/Cl hay dos mecanismos competitivos: el primero no requiere ligando adicional, y el segundo está catalizado por AsPh3.
Los cálculos teóricos revelan que estas reacciones no se producen a través del mecanismo típico, si no que tienen lugar a través de procesos de inserción oxidante que conducen a intermedios con enlaces metal‒metal.
Capítulo II: Mecanismo de intercambio de arilos en complejos de 16e con RhCp*. Efecto tampón electrónico del Cp* Es bien conocido que la reactividad de los complejos de 18 electrones basados en el framento RhIIICp* (Cp* = pentametilciclopentadienilo) se inicia con la disociación de un ligando formando así intermedios activos de 16 electrones. Bajo esta premisa se pretendía obtener complejos pentacoordinados estables y estudiar reacciones de transmetalación.
La reacción de transmetalación con haloarilderivados de plata conduce a los complejos de fórmula [RhCp*Ar2]. El seguimiento por RMN de una disolución de [RhCp*Ar2] y [RhCp*Ar’2] confirma que se produce el intercambio Ar/Ar’.
La propuesta mecanística de intercambio directo a través de un estado de transición con doble puente arilo, aceptada habitualmente para otras reacciones de transmetalación, fue descartada mediante cálculos DFT. En nuestro caso, se ha podido constatar experimental y computacionalmente que el producto de hidrólisis (μ-OH)2[RhCp*Ar]2, presente en forma de trazas, actúa como catalizador de la reacción de intercambio.
Posteriormente se decidió investigar la elevada estabilidad de los compuestos pentacoordinados [RhCp*Ar2], precursores de gran variedad de diaril y monoaril derivados de 18e. El análisis estructural de todos los complejos sintetizados permitió apoyar nuestra hipótesis de que el grupo Cp* responde a las variaciones de las necesidades electrónicas del centro metálico como consecuencia de la naturaleza de los ligandos que ocupan el resto de posiciones de coordinación. Hemos denominado este fenómeno como efecto tampón electrónico del Cp*. El análisis pormenorizado de los datos estructurales nos ha permitido establecer una serie de influencia trans en un sistema octaédrico.
Por último, se han estudiado los correspondientes complejos con ligandos carbonilo y cianuro (CO y CN‒) mediante cálculos NBO. Este análisis demuestra la existencia de donaciones laterales de orbitales del grupo Cp* a los orbitales vacíos de estos ligandos π-aceptores. Dichas donaciones se suman a la retrodonación clásica por parte del metal y deben ser consideradas tanto en este como en otros sistemas análogos.
La primera parte demuestra la conveniencia de apoyar propuestas mecanísticas aparentemente obvias con experimentos y cálculos. La segunda es un buen ejemplo de las propuestas conceptuales que se pueden derivar de un análisis estructural profundo, por lo que este es un claro ejemplo de la importancia de un estudio exhaustivo de los datos obtenidos por difracción de rayos X.
Capítulo III: Reactividad de los complejos con PdCl2 y ligandos PEWO coordinados como quelato El grupo de investigación en el que he desarrollado mi tesis doctoral había diseñado previamente ligandos híbridos fosfina olefina electrónicamente deficiente (PEWO) que han dado buen resultado en catálisis de tipo Negishi y como inductores de homoacoplamientos difíciles de haloarilos con paladio. Estos ligandos poseen un esqueleto de tipo chalcona fluorada (estiril-fenil-cetona) en la olefina.
El objetivo ha sido sintetizar nuevos ligandos y estudiar su reactividad una vez coordinados a PdCl2. Mientras que las PEWO libres o coordinadas únicamente por el fósforo muestran configuración E en la olefina, una vez coordinadas como quelato, se observa la configuración Z como la más estable. Dicha isomerización es posible (rápida a temperatura ambiente) gracias a la deslocalización electrónica que facilita la rotación, proceso descrito para otras olefinas de tipo chalcona. La isomerización E/Z requiere la disociación de la olefina del paladio, permitiendo atrapar la poco habitual configuración Z del doble enlace.
La configuración Z en la olefina es la responsable de la interesante reactividad observada en este sistema y que se inicia por un proceso de activación de un enlace C‒F, geométricamente inaccesible desde la configuración E y, por tanto, observado únicamente tras la coordinación a paladio de forma quelato. La activación C‒F y ciclación posterior conduce a la formación de complejos con ligandos híbridos fosfina-carbeno, que posteriormente experimentan procesos controlados de hidrólisis, amonólisis y oxidación con peróxidos presentes en THF envejecido, obteniéndose derivados con ligandos pincer PCO, PCN y bidentado PO respectivamente.
Todos estos procesos deben ser tenidos en cuenta cuando se exploren nuevas reacciones con los ligandos tipo PEWO, ya que, si son lentos, pueden interferir con la catálisis.
Capítulo IV: Protección de los catalizadores de AuI frente a la descomposición mediante la adición subestequiométrica de AsPh3 Los catalizadores de oro (I), generalmente denotados como [AuL]+ (L = ligando neutro), formados tras la extracción de haluro con una sal de plata son extremadamente activos, por ejemplo, en reacciones de ciclación de eninos. Sin embargo, sufren rápidamente una caída abrupta en su actividad asociada a la descomposición del catalizador, proceso cuyo mecanismo apenas ha sido explorado.
Hemos demostrado experimentalmente que en el sistema [AuCl(carbeno)] la descomposición puede inhibirse completamente mediante la adición de una cantidad subestequiométrica de AsPh3 tanto en condiciones catalíticas como en ausencia de enino. Afortunadamente, la actividad catalítica se mantiene, aunque su velocidad se ve disminuida ligeramente.
La protección subestequiométrica apoya el mecanismo de desproporcionación (3AuI para dar 2 Au0 y 1 AuIII) para la descomposición del catalizador y permite descartar la simple reducción como fuente del oro metálico observado. El papel del ligando libre generado por equilibrios entre las especies [AuL(W)]+ (W = ligando débilmente coordinado) es clave. Así, un mejor ligando, como PPh3, no es capaz de evitar tan eficazmente la descomposición en cantidades subestequiométricas como un peor ligando, en nuestro caso AsPh3.
Otros potenciales ligandos, siempre presentes en procesos catalíticos y generalmente ignorados, como son las trazas de agua en el seno de reacción son capaces de proteger pequeñas cantidades de catalizador, lo que permite explicar la actividad residual observada tras la masiva descomposición.
Capítulo V: Interacciones d8···d10 y d10···d10 factor clave en las propiedades fotofísicas de materiales cristalinos Las interacciones d8···d8 condicionan el color de los cristales en los complejos catiónicos de tipo [Rh(CNR)4]nYn (CNR = isocianuro). Asimismo, las interacciones aurofílicas d10···d10 determinan la luminiscencia observada en estado sólido en los complejos [AuAr(CNR)]. Nuestro objetivo ha sido estudiar las modificaciones que podrían surgir en estos sistemas cuando se incorpora un segundo metal.
El ligando xililisocianuro es capaz de dificultar el establecimiento de interacciones de tipo π-π stacking que favorecen la formación de interacciones Rh···Rh, lo que ha permitido obtener estructuras cristalinas del complejo [Rh(CNXylyl)4][Au(CN)2], donde las interacciones heterometálicas d8···d10 prevalecen por completo. Estas interacciones, energéticamente débiles y condicionadas por el empaquetamiento, son las responsables del color del cristal.
Se han sintetizado complejos homometálicos del tipo [AuAr(CNPy)] (Ar = haloarilo), que presentan luminiscencia en estado sólido y mecanocromismo. El ligando 4-piridilisocianuro (CNPy) es capaz de actuar como bidentado enlazándose selectivamente a la plata por la piridina y al oro por el extremo isocianuro, de tal forma que se han podido obtener los complejos trinucleares heterobimetálicos [{AuAr(CNPy)}2Ag]BF4, que muestran luminiscencia naranja en estado sólido. Los cambios en la luminiscencia en todos los casos se deben a modificaciones en las interacciones Au···Au, de forma que distancias más cortas desplazan la emisión hacia el rojo.
Los datos obtenidos mediante cálculos DFT, congelando las geometrías de fragmentos representativos de las estructuras cristalinas, nos han permitido ilustrar los orbitales participantes en las transiciones electrónicas responsables de las propiedades fotofísicas observadas.
