Síntesis de polímeros estannilados y su uso como reactivos reciclables en la reacción de stille
- Autores: Nora Carrera Aguado
- Directores de la Tesis: Pablo Espinet Rubio (dir. tes.), Ana Carmen Albéniz Jiménez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Valladolid ( España ) en 2010
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Miquel Angel Pericàs (presid.), Juan A. Casares (secret.), Manfred Bochmann (voc.), Ernesto de Jesús Alcañiz (voc.), Pilar Terreros Ceballos (voc.)
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- Tesis en acceso abierto en: TESEO
- Resumen
La reacción de Stille es uno de los procesos de acoplamiento C-C más versátiles y usados. La utilidad sintética de esta reacción está suficientemente probada, sobre todo en la construcción de moléculas complejas altamente funcionalizadas. Sin embargo, presenta el inconveniente de generar un subproducto de estaño, SnBu3X, potencialmente tóxico. Este es un problema importante si se quiere aplicar este proceso industrialmente tanto porque hay que asegurar una buena separación del subproducto de estaño del producto objetivo final como porque hay que evitar su acumulación.
Una aproximación a la resolución del problema no solo de la separación sino también de la reutilización de los subproductos de estaño es la utilización de un material polimérico que contenga grupos SnR2R2 como reactivo en la reacción de Stille. El subproducto, también polímero, es en principio más fácil de separar. Al hacerlo reaccionar con un derivado organometálico adecuado se podría regenerar el polímero de partida, y utilizarlo para una nueva reacción de Stille, solventando de esta forma el problema de la acumulación.
Se han sintetizado nuevos polímeros estannilados con diferentes estructuras: a) Polímeros derivados de la polimerización vinílica de norborneno, constituidos por una cadena alquílica que mantiene el esqueleto de norbornano y es totalmente saturada. Estos polímeros se obtienen por copolimerización de norborneno con diferentes monómeros estannilados, utilizando el complejo [Ni(C6F5)2(SbPh3)2] como catalizador, con muy buenos rendimientos. Los copolímeros sintetizados utilizando uno u otro monómero presentan una solubilidad muy diferente en los disolventes comunes. b) Polímeros derivados de la polimerización por ROMP de norborneno, seguida de hidrogenación, que lleva a polímeros con un esqueleto también saturado constituido por unidades etilciclopentano. Estos polímeros se obtienen por copolimerización de norborneno y un monómero estannilado, utilizando el catalizador de Grubbs de segunda generación. La hidrogenación posterior se produce con buenos rendimientos. c) Polifluorenos con cadenas alquílicas como sustituyentes a las que se une el estaño; esto permite disponer de un anclaje de los grupos estannilo poco reactivo.
Se han realizado diversos experimentos de reciclaje para probar la eficacia de cada uno de los polímeros como reactivos en reacciones de Stille sucesivas. Estos experimentos constan generalmente de tres etapas: reacción de Stille (etapa A), etapa de separación del producto de acoplamiento y recuperación del polímero (etapa B) y etapa de regeneración (etapa C). Los polímeros preparados han demostrado ser unos reactivos eficaces en diversos experimentos de reciclaje, conduciendo a buenos rendimientos en cada una de las etapas. Además, el uso de estos polímeros como reactivos en la reacción de Stille proporciona una buena separación de los productos de acoplamiento y un bajo contenido en estaño de los mismos (en promedio unas 60 veces menor que la contaminación de estaño resultante cuando se usan los reactivos y procedimientos convencionales).
Se ha desarrollado además un método práctico y alternativo a los ya existentes, para la preparación de derivados de estaño SnBu2RCl. Estos derivados se utilizan, en ocasiones, para la preparación de los polímeros estannilados mencionados anteriormente. El procedimiento, que implica irradiación por microondas seguida de cromatografía en columna usando alúmina ácida, proporciona los compuestos deseados de una forma fácil y rápida.
Por otra parte, el complejo [Pd(C6F5)(diimina)(NCMe)]BF4 es uno de los pocos complejos catiónicos de paladio que es activo en la polimerización radicalaria de acrilato de metilo. La inserción de MA en el enlace Pd-Pf del complejo de partida da lugar a un intermedio monómero catiónico en el que la reacción de beta-H eliminación es lenta y en el que se produce la ruptura homolítica del enlace Pd-C. Aunque el complejo de paladio inicial es capaz de polimerizar acrilato de metilo o etileno mediante dos mecanismos diferentes, la copolimerización de ambos monómeros no es posible y conduce a una mezcla de homopolímeros.
Por último, se ha demostrado que los ligandos de tipo beta-diceteminato pueden actuar como ligandos monodentados y éste es el modo de coordinación que presentan cuando se coordinan al fragmento AuPPh3.
